草莓保鮮專利技術(shù)發(fā)展

常 皓，趙宏強 (國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇蘇州215163)

草莓屬薔薇科草莓屬多年生常綠草本植物。原產(chǎn)于歐洲，果實鮮艷，風(fēng)味獨特，營養(yǎng)豐富，具有多種保健功效。近年來，草莓生產(chǎn)發(fā)展迅速，通過多種栽培技術(shù)，使得上市期大幅延長。

草莓屬于漿果，其含水量大，果皮薄，組織嬌嫩，柔軟多汁，缺乏堅硬外皮保護，耐貯藏性差，在收獲和運輸過程中，草莓極易受到機械損傷和遭受多種細菌、真菌等微生物侵染，導(dǎo)致腐爛而失去商品價值，在常溫下僅可保存1～2 d。近年來，草莓的產(chǎn)量呈現(xiàn)迅猛上升之勢，但由于未能較好地解決其貯藏保鮮問題，因而大多限于本地銷售，而且上市時間集中，致使大量的草莓腐爛，造成嚴(yán)重的資源浪費、經(jīng)濟損失和環(huán)境污染，從而極大地影響了草莓種植戶的積極性。為此，尋找適宜的草莓貯運保鮮技術(shù)是當(dāng)務(wù)之急。

從內(nèi)部因素來說，草莓屬于呼吸非躍變型果實，在衰老時呼吸速率加速上升，產(chǎn)生的自由基使細胞膜脂質(zhì)產(chǎn)生過氧化作用，破壞了細胞膜透性，增加了酶與底物的接觸;另外，乙烯釋放量明顯上升，呼吸作用的加強是草莓不宜貯藏的主要原因之一。草莓采后的代謝作用與自身酶活性有關(guān)。隨草莓成熟，其纖維素酶、糖苷酶活性明顯提高，細胞壁物質(zhì)的降解以及果膠的分解導(dǎo)致果實的軟化［1－2］。從外部因素來說，草莓皮薄、含水量大，極易受到微生物的侵染而腐壞變質(zhì)?；诓葺畼O易腐爛、難保鮮的事實，草莓的保鮮始終是社會研究的熱點、難點。

1 草莓保鮮相關(guān)技術(shù)

草莓相關(guān)保鮮技術(shù)非常豐富，在實際應(yīng)用中，往往采用多種技術(shù)相結(jié)合的方式對草莓進行保鮮處理。

1.1 低溫貯藏 溫度是影響貯藏時間、控制腐爛的主要因素。低溫冷藏通常為4℃左右，也是草莓保鮮的主要方法和基本技術(shù)之一，對延緩腐爛有明顯的作用。通常認為，草莓果實的適宜貯藏溫度為0℃左右，相對濕度為90%～95%［3］。低溫能夠顯著抑制草莓的呼吸和代謝，并減緩微生物的生命活動，從而延長保鮮期。低溫貯藏是草莓保鮮的基礎(chǔ)，其他保鮮方法往往都建立在低溫的基礎(chǔ)上，或與低溫貯藏結(jié)合應(yīng)用。

1.2 氣調(diào)保鮮 這是草莓保鮮的常用方法和實用技術(shù)之一，主要是包括高二氧化碳、高氧、高氮貯藏。通過對環(huán)境氣體的調(diào)節(jié)，能夠起到調(diào)節(jié)草莓呼吸和代謝等作用。臭氧屬于氣體，因此將臭氧處理歸為氣調(diào)保鮮，但臭氧保鮮的機理與草莓呼吸作用不盡相關(guān)，而主要是能夠起到殺菌的作用，還可以分解果蔬成熟過程中釋放的乙烯。此外，氯氣、一氧化氮、一氧化二氮等氣體在草莓防腐保鮮中也有研究報道。氣調(diào)保鮮往往需要選擇適合的、能夠調(diào)節(jié)氣體交換的包裝材料，常用的如PVC、低密度聚乙烯等。

1.3 調(diào)壓/減壓處理 又可稱為低氣壓貯藏和真空貯藏，在低氣壓條件下，草莓的呼吸作用下降。

1.4 化學(xué)物質(zhì)及常用保鮮劑處理 用于草莓保鮮的化學(xué)物質(zhì)很多。植酸是天然食品抗氧化劑，由于它對霉菌引起的腐爛抑制作用稍弱，應(yīng)當(dāng)與其他殺菌防腐劑配合使用，才能發(fā)揮更好的作用［4］。另外，過氧乙酸、脫水乙酸、二氧化硫、茶多酚、8-羥基喹啉、水楊酸、茉莉酸甲酯、乙醇、檸檬酸、乳酸、氯化鈣、抗壞血酸等均可用于草莓保鮮。新型人工合成的商業(yè)化化學(xué)殺菌劑有如啶酰菌胺、環(huán)酰菌胺等。

1.5 涂膜保鮮 涂膜可以在草莓表面形成一層保護膜，堵塞水分散失的氣孔，減少水分流失，能阻止果實內(nèi)外氣體交換，抑制呼吸作用，并能夠防止微生物的侵染。使用最多的涂膜物質(zhì)是殼聚糖［5］，其他多糖類、蛋白質(zhì)類等易于成膜的天然大分子物質(zhì)都可用于草莓的涂膜保鮮。通常將涂膜保鮮與其他保鮮物質(zhì)結(jié)合使用，因為可食性膜是防腐劑的良好載體，將其他殺菌或防腐劑與涂膜材料混合后進行涂膜處理，可起到較好的保鮮效果。

1.6 輻照保鮮 主要利用紫外線、電子束、α、β、γ射線等對草莓進行處理，起到殺菌、防霉和調(diào)節(jié)生理生化的效應(yīng)。紫外線照射能夠延緩草莓后熟，提高果實抗性，減緩果膠降解速度而保持果實硬度，但應(yīng)當(dāng)掌握適當(dāng)?shù)膭┝浚駝t過猶不及。

1.7 微生物抗菌保鮮 目前從草莓果實中分離的拮抗微生物主要由羅倫隱球酵母、釀酒酵母、粘紅酵母、膠紅酵母等，這些微生物對草莓病害細菌或真菌具有拮抗抑制作用，從而對草莓起到保鮮作用，可利用這些拮抗微生物制成保鮮菌劑，還可進一步與涂膜結(jié)合應(yīng)用。

通常情況下孕婦的生產(chǎn)方式有兩種:自然分娩和剖腹產(chǎn)分娩,分娩過程中會產(chǎn)生出血現(xiàn)象,一般我們認為難治性婦產(chǎn)科大出血是指自然分娩出血超過500ml,剖腹產(chǎn)分娩出血超過1000ml的情況。其中自然分娩的產(chǎn)婦分娩后的出血癥狀比較不易被察覺,因為順產(chǎn)過程中胎兒通過產(chǎn)道產(chǎn)出以后,產(chǎn)婦會產(chǎn)生子宮收縮乏力的情況,這時胎盤的血竇不能及時閉合,就會有大出血的現(xiàn)象發(fā)生。若產(chǎn)婦分娩后陰道血流量達到200ml,該產(chǎn)婦患此病的幾率將大大增加,由于在收集或?qū)崪y的過程中,會造成產(chǎn)婦流失不必要的血流,一般狀況下產(chǎn)婦的估測失血量僅占實際失血量的二分之一,所以很容易發(fā)生分娩后出血的狀況,所以通常情況下沒有引起重視。

1.8 微生物代謝產(chǎn)物保鮮 納他霉素是常用的草莓保鮮劑，而鏈霉菌發(fā)酵液比納他霉素的效果要更好，可有效抑制微生物的生長［6］。乳酸鏈球菌產(chǎn)生的多肽抗菌素類物質(zhì)能有效抑制引起腐敗的革蘭氏陽性菌等生長繁殖，被認為是高效安全的天然防腐劑。

1.9 采后預(yù)熱處理 能夠抑制乙烯釋放，鈍化某些衰老酶活性，提高果實抗性，抑制腐爛。其具有無毒、無污染和易操作等特點，漸漸受到人們的關(guān)注?？梢允褂脽峥諝?、熱水、熱蒸汽媒介處理。熱處理作用機制除了包括抑制病原菌，還包括激發(fā)一些與水果自身抗病性相關(guān)的酶的活性，如過氧化物酶、過氧化氫酶、苯丙氨酸解氨酶等，減少腐爛［7］。

1.10 納米技術(shù)保鮮 一些納米粒子具有抗菌作用，如納米銀、納米鋅等，另外還可以利用納米材料制作保鮮膜和包裝材料。

1.11 植物天然活性成分保鮮 植物天然活性成分保鮮劑符合安全健康的理念和發(fā)展方向。很多天然植物的提取物或精油中含有活性抗菌成分，如中草藥大黃、連翹、薄荷、高良姜等，香辛料姜、蒜、孜然、小茴香等，這些天然活性產(chǎn)物可用于草莓的保鮮。

1.12 超聲波、靜電場、磁場處理 超聲波具有機械效應(yīng)、熱效應(yīng)和空化效應(yīng)等，能夠?qū)ξ⑸锲鸬揭种粕顒雍蜌绲淖饔?，靜電場和交變磁場處理也具有一定草莓保鮮價值［8－9］。上述方法具有無殘留、簡單有效、安全的特點。

2 草莓保鮮專利技術(shù)分析

2.1 草莓保鮮專利技術(shù)發(fā)展

2.1.1 國內(nèi)草莓保鮮專利技術(shù)。國內(nèi)首次出現(xiàn)關(guān)于草莓保鮮貯藏的專利CN87107591A是美國赫爾克里斯有限公司于1987年向我國申請的，采用的技術(shù)手段是氣調(diào)保鮮，具體提供了一種氣調(diào)貯藏的包裝容器，在容器壁上設(shè)有透氣性嵌膜調(diào)節(jié)二氧化碳和氧氣的比例來維持草莓的新鮮度［10］。1992年由美利堅合眾國(由商務(wù)部部長代表)為申請人申請了草莓涂膜保鮮技術(shù)專利CN1065579A，涂膜組合物包括多糖聚合物、防腐劑、酸化劑、卵磷脂和第二乳化劑，以及任選的其他組分，如抗氧化劑、植物生長調(diào)節(jié)劑、防冷傷劑等，該專利中介紹了多種具有保鮮防腐作用的物質(zhì)，將成膜物質(zhì)與其他多種防腐保鮮物質(zhì)進行了結(jié)合應(yīng)用，糅合了涂膜保鮮、化學(xué)保鮮、植物天然產(chǎn)物保鮮、微生物拮抗保鮮多種保鮮技術(shù)［11］。

我國近年來關(guān)于草莓保鮮技術(shù)的專利申請量激增，這代表著國內(nèi)對草莓保鮮專利技術(shù)的重視和發(fā)展、改進，其中高校是國內(nèi)關(guān)于草莓保鮮技術(shù)研究的主力軍，其次為企業(yè)和個人。相關(guān)的技術(shù)也涉及多個方面，如低溫貯藏、氣調(diào)保鮮、調(diào)壓處理、化學(xué)物質(zhì)及常用保鮮劑處理、涂膜保鮮、輻照保鮮、微生物抗菌保鮮、微生物代謝產(chǎn)物保鮮、納米技術(shù)保鮮、植物天然活性成分保鮮等。

2.1.2 國外草莓保鮮專利技術(shù)。1974年，日本本山示首先申請了利用薏苡仁提取物進行草莓防腐的專利，為天然產(chǎn)物保鮮領(lǐng)域［14］。1975年，日本SHIYUNJIYUU KK申請了利用被覆劑、糖類和有機酸進行涂膜的技術(shù)進行草莓保鮮專利［15］。1976年，美國FURUKAWA INT USA申請了利用調(diào)節(jié)二氧化碳和氮氣濃度進行草莓氣調(diào)保鮮的專利［16］。

國外對草莓保鮮技術(shù)研究起步較早，日本關(guān)于草莓保鮮技術(shù)的研究較多。日本申請人太田于20世紀(jì)80年代左右申請了4件專利，主要涉及草莓的低溫和氣調(diào)保鮮。SUMITOMO BAKELITE CO LTD公司分別于1999年、2002年、2007年、2012年共申請了4件，主要涉及合成樹脂、高分子膜對草莓的包裝，從而起到氣調(diào)保鮮作用。

2.1.3 國內(nèi)外草莓保鮮專利技術(shù)對比。根據(jù)上述分別對國外內(nèi)草莓保鮮專利技術(shù)的分析，國外對草莓保鮮技術(shù)的研究起步很早，尤其是日本，比國內(nèi)申請人提出的專利申請早將近20年，可見，我國對于草莓的保鮮意識較晚。另一方面由于20世紀(jì)70到80年代我國物資不夠豐富，草莓產(chǎn)量不高，基本沒有遠途運輸?shù)男枨螅虼瞬葺畼O易腐爛不易保存的問題并沒有凸顯出來，而隨著國家經(jīng)濟水平提高，草莓產(chǎn)量豐富以及對遠途運輸也有一定的需求，草莓的保鮮問題逐漸浮出水面。因此，從2000年后開始呈現(xiàn)大量的關(guān)于草莓保鮮技術(shù)的研究和專利申請。

從技術(shù)上來看，國內(nèi)外對于草莓保鮮并無明顯的隨時間而從一些領(lǐng)域不斷延展到另一些領(lǐng)域的跨領(lǐng)域研究的現(xiàn)象，而是在各個時期各種保鮮方法的小領(lǐng)域都在并駕齊驅(qū)，不斷均衡發(fā)展，如常見的天然產(chǎn)物保鮮、氣調(diào)保鮮、涂膜保鮮、化學(xué)物質(zhì)保鮮，而微生物拮抗和輻照保鮮出現(xiàn)的時間相對靠后。

2.2 重要專利申請人 研究得出，以江蘇大學(xué)為申請人，以張紅印等為發(fā)明人的專利申請多達11件，分布在2006～2013年間，主要涉及微生物拮抗保鮮技術(shù)，尤其是酵母的拮抗作用，包括羅倫隱球酵母、卡利比克畢赤酵母、膠紅酵母、粘紅酵母，另外，還涉及將酵母拮抗保鮮分別與采后預(yù)熱技術(shù)以及水楊酸保鮮技術(shù)相結(jié)合的研究。如專利CN1813549A采用的技術(shù)是:將草莓放入50～55℃的水浴鍋中熱水處理30～60 s，取出風(fēng)干后，浸入1×108×109個/ml的羅倫隱球酵母溶液中，浸泡10 s左右馬上取出風(fēng)干，保鮮膜密封后于室溫或2～4℃條件下存放。并提出:微生物拮抗菌只能防止水果在貯藏過程中感染致病菌，但對已經(jīng)存在于水果上的致病菌沒有殺死作用，而熱處理只能殺死已經(jīng)存在于水果上的致病菌，不能防止二次污染和進行長久保護，將兩種技術(shù)結(jié)合使用，可以互相彌補不足，提高抗菌保鮮效果，同時安全無毒［17］。

南京通澤農(nóng)業(yè)科技有限公司于2013年進行了5件申請，主要涉及將天然產(chǎn)物竹酢液或木酢液與殼聚糖以及一些有機酸、氨基酸進行草莓的涂膜保鮮。

2.3 重要或特殊專利技術(shù) 1992年，由美利堅合眾國(由商務(wù)部部長代表)為申請人申請了草莓涂膜保鮮技術(shù)專利CN1065579A，該專利中介紹了多種具有保鮮防腐作用的物質(zhì)，將成膜物質(zhì)與其他多種防腐保鮮物質(zhì)進行了結(jié)合應(yīng)用，糅合了涂膜保鮮、化學(xué)保鮮、植物天然產(chǎn)物保鮮、微生物拮抗保鮮多種保鮮技術(shù)。其中涂膜組合物包括多糖聚合物、防腐劑、酸化劑、卵磷脂和第二乳化劑，以及任選的其他組分，如抗氧化劑、植物生長調(diào)節(jié)劑、防冷傷劑等。多糖聚合物可以選自羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素、瓜爾膠、洋槐豆膠、果膠、改性淀粉或角叉菜膠中的至少一種。防腐劑選擇丙酸鈉、丙酸鈣、苯甲酸、苯甲酸鈉、山梨酸鉀、亞硫酸氫鈉，還可以是植物病原體拮抗劑或抗微生物的植物精油。微生物拮抗劑包括酵母，如季也蒙畢赤酵母、真菌(木霉屬防治由灰葡萄孢引起的草莓灰霉菌病)、細菌如枯草芽孢桿菌。植物精油可以是白千層、枸木緣葉精油。酸化劑可以選擇蘋果酸、檸檬酸、丙酸、琥珀酸、酒石酸、富馬酸或抗壞血酸。抗氧化劑可選自丁基羥基茴香醚、丁基化羥甲苯、叔丁基化氫醌、生育酚、調(diào)味品提取物等。植物調(diào)節(jié)劑選自赤霉素、茁長素、細胞分裂素、聚胺類、乙烯利或茉莉酮酸酯［11］。

2000年，申請人劉傳林和黃桂巖申請了專利CN1281646A，向果蔬施放低溫等離子體，然后將果蔬投入殼糖鮮溶液中，表面成膜后晾干，再裝入真空袋中，再次通入低溫等離子體，最后將袋內(nèi)抽真空冷藏。其主要利用了低溫等離子體與涂膜和低溫相結(jié)合的方式［18］。

2005年，申請人陳明華申請了專利CN1663402A，采用了二次休眠法保鮮，先將果蔬微波輻射處理5～300 s，放入空氣放電保鮮機中放電處理2～30 min，包裝抽真空密封充氮后，冷凍或進一步冷藏。該二次休眠法能夠保持果蔬體內(nèi)的營養(yǎng)成分和活性［19］。申請人許連科在CN1839699A也采用了類似的休克保鮮技術(shù)，將新鮮果蔬隔絕空氣使其停止呼吸，經(jīng)過一段時期再使其恢復(fù)生命，能夠保證色澤口感等不會發(fā)生變化［20］。

上述專利均提到可以將其技術(shù)應(yīng)用草莓保鮮。

3 技術(shù)發(fā)展趨勢

草莓貯藏保鮮技術(shù)總的發(fā)展趨勢是向著安全、低毒、天然、低耗、有效的方向發(fā)展。同時注意多種技術(shù)的結(jié)合應(yīng)用，使其起到協(xié)同增效的作用，從而探尋安全、簡便、經(jīng)濟、高效的草莓保鮮方法。

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［17］江蘇大學(xué).一種用于防治草莓采后病害的方法:CN，1813549A［P］.2006.

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