高純氫氧化鈰制備工藝研究

喬 軍，馬 瑩，王晶晶，楊啟山，石洪亮，黃 凱

（1．包頭稀土研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014030；2．內(nèi)蒙古科技大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010）

中國稀土儲(chǔ)量居世界前列，其中鈰約占稀土總量的50%。氫氧化鈰是產(chǎn)量最大的四價(jià)鈰產(chǎn)品。氫氧化鈰無毒，高純氫氧化鈰用于彩色電視機(jī)熒光屏添加劑，可改變熒光玻璃的韌性、強(qiáng)度及其他光學(xué)性質(zhì)，市場需求量很大；氫氧化鈰用于汽車尾氣凈化催化劑，因其特有的OSC效應(yīng)，可部分代替貴金屬；氫氧化鈰還可用于玻璃脫色澄清劑及制備硝酸高鈰銨、硫酸鈰、硫酸高鈰銨試劑等。隨著稀土產(chǎn)業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展，對(duì)氫氧化鈰產(chǎn)品的純度，以及各種性能提出了更高要求［1-5］。

有關(guān)氫氧化鈰制備的研究較多。從混合稀土溶液中可制備純度大于99．9%的氫氧化鈰［6-9］，采用氨水-雙氧水氧化沉淀法可制備符合市場需求的氫氧化鈰［10-13］，也可制備氫氧化鈰超細(xì)粉體［14-16］，有學(xué)者也提出了制備氫氧化鈰的綠色化學(xué)方法［17-19］。這些研究主要關(guān)注的是合成工藝，而對(duì)產(chǎn)品的對(duì)比分析，結(jié)構(gòu)組成，性能表征及產(chǎn)品潔凈化的研究關(guān)注較少。本課題研究氨水、雙氧水氧化沉淀法的各種條件對(duì)氫氧化鈰潔凈度的影響，對(duì)比研究鈰復(fù)鹽堿轉(zhuǎn)化、碳酸鈰堿轉(zhuǎn)化2種工藝，通過熱分解反應(yīng)確定產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)組成。

1 試驗(yàn)部分

1．1 原料、試劑

碳酸鈰（w（Ce2（CO3）3）≥99．99%），硝酸，氨水，雙氧水，均為分析純。

1．2 分析方法

溶液中稀土濃度采用EDTA絡(luò)合滴定法測定，鈰濃度采用硫酸亞鐵氧化還原滴定法測定，鐵、鈷、鎳、鉻、鉛、鋅、銅等重金屬雜質(zhì)采用等離子質(zhì)譜法測定，稀土雜質(zhì)采用等離子質(zhì)譜法測定。氫氧化鈰的形貌由S-3400型掃描電子顯微鏡攝得，粒度由CoulterLS230激光粒度儀測定，TG-DTA實(shí)驗(yàn)用日本島津DT-2A型差熱分析儀及其TB-2型熱天平附加裝置進(jìn)行（空氣，升溫速度5 ℃／min，Al2O3），XRD 圖譜由荷蘭菲利浦PW-1700X射線全自動(dòng)粉末衍射儀獲得。

1．3 樣品制備

將碳酸鈰（99．99%）用硝酸溶解并配制成一定濃度的硝酸鈰溶液，過濾后待用。在攪拌條件下，向硝酸鈰料液中加入雙氧水、氨水進(jìn)行氧化沉淀，反應(yīng)后加熱過濾，洗滌、烘干后得潔凈氫氧化鈰產(chǎn)品。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2．1 氧化沉淀過程中反應(yīng)條件對(duì)氫氧化鈰氧化率、收率、重金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

碳酸鈰與硝酸混合后溶解為硝酸鈰溶液。在硝酸鈰溶液中加入雙氧水、氨水，三價(jià)鈰離子被氧化為紅褐色的過氧化鈰沉淀，同時(shí)生成硝酸。氨水調(diào)節(jié)體系酸度，可保證氧化還原反應(yīng)順利進(jìn)行。母液中生成硝酸銨，過氧化鈰經(jīng)過加熱轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸嫞瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下：

氧化沉淀反應(yīng)過程中，反應(yīng)條件改變會(huì)對(duì)氫氧化鈰氧化率、收率產(chǎn)生較大影響［14］。試驗(yàn)選取料液濃度、體系酸度、雙氧水加入量、氧化溫度、氧化時(shí)間、洗滌方式等進(jìn)行單因素條件試驗(yàn)。圖1～6為氧化沉淀過程中不同反應(yīng)條件與氫氧化鈰氧化率、收率、重金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系曲線。

圖1 硝酸鈰質(zhì)量濃度與氫氧化鈰氧化率、收率、重金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系曲線

圖2 體系pH與氫氧化鈰氧化率、收率、重金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系曲線

圖3 雙氧水加入量與氫氧化鈰氧化率、收率、重金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系曲線

圖4 氧化溫度與氫氧化鈰氧化率、收率、重金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系曲線

圖5 氧化時(shí)間與氫氧化鈰氧化率、收率、重金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系曲線

由圖1看出：隨料液中硝酸鈰質(zhì)量濃度增高，氫氧化鈰氧化率、收率都有下降趨勢，但總體變化不大，氧化率保持在98%以上，收率穩(wěn)定在96%～98%之間；重金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)穩(wěn)定在（22～25）×10-6范圍內(nèi)。氧化沉淀反應(yīng)過程中放出氣體，料液質(zhì)量濃度增高雖可提高設(shè)備利用率，但不利于反應(yīng)進(jìn)行。綜合考慮，確定料液中硝酸鈰質(zhì)量濃度以80g／L為宜。

由圖2看出：隨料液pH增大，氫氧化鈰氧化率降低，表明強(qiáng)堿性條件下不利于Ce3＋的氧化，氨水過量會(huì)使Ce3＋沉淀；收率先升高后降低，表明氧化反應(yīng)不完全，溶液中Ce3＋濃度較高；重金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)有上升趨勢，表明在堿性條件下，重金屬雜質(zhì)會(huì)以氫氧化物形式進(jìn)入氫氧化鈰中。體系pH增大，氨水消耗量增大，而氨水過量會(huì)使揮發(fā)損失增大，且會(huì)影響操作環(huán)境，所以確定體系pH以7．0為宜。

由圖3看出：隨雙氧水用量增加，氫氧化鈰氧化率先增大后趨于穩(wěn)定；收率略有降低，因?yàn)榧尤脒^量雙氧水后體系酸度增大，在酸性條件下，雙氧水又將過氧化鈰還原為Ce3＋；重金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有升高，表明在酸性條件下，重金屬雜質(zhì)容易夾帶進(jìn)入氫氧化鈰中。綜合考慮，確定雙氧水加入量以24mL為最佳。

由圖4看出：隨氧化溫度升高，氫氧化鈰氧化率略有下降，溫度過高會(huì)使雙氧水分解，無法起到氧化作用；氧化沉淀反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后體系溫度約升高5℃，溫度升高不利于反應(yīng)進(jìn)行；隨溫度升高，氫氧化鈰收率降低，大量Ce3＋留存于母液中；產(chǎn)品中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不大，受溫度影響較小。綜合考慮，確定反應(yīng)在常溫下進(jìn)行即可。

由圖5看出：隨氧化時(shí)間延長，氫氧化鈰氧化率變化不大，氧化沉淀反應(yīng)在較短時(shí)間內(nèi)即可完成；收率基本維持在96%～98%之間，表明氧化沉淀反應(yīng)一旦完成，不會(huì)因?yàn)闀r(shí)間延長而發(fā)生溶解變化；重金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大，表明重金屬雜質(zhì)會(huì)隨反應(yīng)的進(jìn)行逐漸進(jìn)入氫氧化鈰中。氧化時(shí)間延長，生產(chǎn)效率降低，成本增加，所以，確定反應(yīng)時(shí)間以30min為宜。

圖6 洗滌方式與氫氧化鈰氧化率、收率、重金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系曲線

圖6中，對(duì)應(yīng)的洗滌方式為：1）不洗；2）純水洗1次；3）無水乙醇洗1次：4）純水洗1次＋無水乙醇洗1次；5）純水洗2次＋無水乙醇洗2次?？梢钥闯觯欠裣礈旒跋礈鞐l件的變化，對(duì)氫氧化鈰氧化率、收率影響不大。洗滌的主要目的是洗去氫氧化鈰夾帶的硝酸銨，經(jīng)無水乙醇洗滌1次，重金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所降低，表明無水乙醇對(duì)夾帶的重金屬雜質(zhì)有較好的洗脫效果。綜合考慮，確定水洗1次＋無水乙醇洗1次為適宜的洗滌方式。

2．2 氫氧化鈰樣品質(zhì)量分析

用硫酸鈰-硫酸鈉復(fù)鹽進(jìn)行碳酸鈉轉(zhuǎn)化可以制備碳酸鈰［20］，用碳酸鈰進(jìn)行氫氧化鈉-雙氧水轉(zhuǎn)化也可以制備氫氧化鈰［21］。將本試驗(yàn)制備的氫氧化鈰樣品c與上述方法制備的樣品a、b，從形貌（SEM照片）、粒度、TG-DTA曲線、XRD圖譜方面進(jìn)行對(duì)比分析，確定氫氧化鈰制備方法對(duì)其組成及結(jié)構(gòu)的影響。

樣品a為以硫酸鈰-硫酸鈉復(fù)鹽為原料經(jīng)氫氧化鈉-雙氧水轉(zhuǎn)化制備的氫氧化鈰樣品；樣品b為以碳酸鈰為原料，經(jīng)過氫氧化鈉-雙氧水轉(zhuǎn)化制備的氫氧化鈰樣品；樣品c為以碳酸鈰為原料，經(jīng)過酸溶解、氨水-雙氧水沉淀制備的氫氧化鈰樣品。

2．2．1 3種氫氧化鈰樣品的形貌及粒度

3種氫氧化鈰樣品的SEM照片如圖7所示，粒度分布曲線如圖8所示。

圖7 3種氫氧化鈰樣品的SEM照片

圖8 3種氫氧化鈰樣品的粒度分布曲線

由圖7、8看出：樣品a的D50＝3．52μm，為小顆粒團(tuán)聚體，粒度分布曲線和形貌都顯示為以小顆粒居多，這與鈰的復(fù)鹽本身粒度很小有直接關(guān)系；樣品b的D50＝20．27μm，顆粒粒徑比較均勻；樣品c的D50＝26．41μm，顆粒大小比較均勻。因?yàn)樘妓徕嫷牧６缺肉嫃?fù)鹽的粒度要大得多，所以得到的氫氧化鈰樣品在粒度上有明顯增大。粒度大對(duì)洗滌重金屬雜質(zhì)非常有利，雜質(zhì)元素不容易吸附于顆粒表面，容易被洗滌下來。與氫氧化鈉轉(zhuǎn)化法相比較，氨水法更佳，工藝中不引入非稀土金屬雜質(zhì)元素鈉，得到的產(chǎn)品更純凈。

2．2．2 3種氫氧化鈰樣品的TG-DTA曲線

3種氫氧化鈰樣品的TG-DTA曲線如圖9所示。

圖9 3種氫氧化鈰樣品的TG-DTA曲線

樣品a在88～221℃范圍內(nèi)，DTA曲線存在一個(gè)吸熱峰，對(duì)應(yīng)的TG曲線失重9．41%。

樣品b在81～200℃范圍內(nèi)，DTA曲線存在一個(gè)吸熱峰，對(duì)應(yīng)的TG曲線失重9．01%，表明樣品組成為CeO2·H2O，熱分解反應(yīng)為

其中REO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%～92%。

樣品c在97～221℃范圍內(nèi)，DTA曲線有一個(gè)吸熱峰，對(duì)應(yīng)的TG曲線失重8．35%；在300～317℃范圍內(nèi)，DTA曲線存在一個(gè)小的放熱峰，對(duì)應(yīng)的TG曲線失重9．37%：表明氫氧化鈰的熱分解反應(yīng)分2個(gè)階段進(jìn)行。

第1階段，

理論失重率為8．65%（TG曲線測定為8．35%）；

第2階段，

理論失重率為9．47%（TG曲線測定為9．27%）。

2個(gè)階段的理論計(jì)算值與TG曲線實(shí)際測定值基本吻合，表明氨水-雙氧水氧化沉淀法所制備的氫氧化鈰的組成為Ce（OH）4，其REO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為82%～83%。

TG-DTA曲線測定結(jié)果表明，樣品c的組成為Ce（OH）4，而樣品a、b的組成均為CeO2·H2O，2者比較相差1個(gè)H2O分子，這個(gè)水分子對(duì)氫氧化鈰的酸溶解性起決定性作用。采用國際市場上通用的檢測方法（50g樣品加入88mL濃硝酸溶解），前者溶解液清亮，后者有大量不溶物。

2．2．3 3種氫氧化鈰樣品的XRD圖譜

由圖10看出：樣品a、b的XRD衍射峰峰型尖銳，峰值高；樣品c的XRD衍射峰峰型相對(duì)平緩，峰值低。3種樣品相比較，樣品a、b所含CeO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較高（90%～92%），樣品c相對(duì)較低（82%～83%）。CeO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)高者，其衍射峰的形態(tài)更接近于單體CeO2衍射峰（d）的形態(tài)（氫氧化鈰相對(duì)不穩(wěn)定，沒有標(biāo)準(zhǔn)XRD衍射圖譜）。

氨水-雙氧水氧化沉淀法制備的氫氧化鈰的化學(xué)成分見表1。與氫氧化鈰行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)［22］對(duì)比，本工藝產(chǎn)品所含稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，重金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低。回收的硝酸銨晶體副產(chǎn)品可作為制備下游產(chǎn)品硝酸高鈰銨的原料，整個(gè)工藝清潔環(huán)保。

圖10 3種氫氧化鈰產(chǎn)品的XRD衍射圖譜

表1 高純氫氧化鈰的化學(xué)成分 %

3 結(jié)論

采用氨水-雙氧水氧化沉淀法制備高純氫氧化鈰在工藝上是可行的，制得的氫氧化鈰產(chǎn)品中∑REO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為82%～83%，氧化率大于98．5%，重金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1．0×10-5，產(chǎn)品質(zhì)量符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。制備高純氫氧化鈰時(shí)，應(yīng)選擇適宜的條件，如料液濃度，體系pH，雙氧水加入量，氧化溫度，氧化時(shí)間，洗滌方式等。本工藝操作簡單，產(chǎn)品質(zhì)量潔凈穩(wěn)定，母液可回收制備硝酸銨副產(chǎn)品，清潔環(huán)保。

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