鹽酸-磷酸絡合浸出人造白鎢礦試驗研究

劉 亮，薛濟來

（北京科技大學 冶金與生態(tài)工程學院，北京 100083）

用鹽酸浸出白鎢礦為傳統(tǒng)的鎢工業(yè)生產方法，常溫下其反應平衡常數約為104，從反應熱力學數據看，反應能夠快速完成，但實際生產中，由于浸出過程中產生的鎢酸會致密包裹在未反應白鎢礦表面，極大地阻礙反應的進行，反應速度較慢。已有學者對此進行了研究，通過降低礦物粒度［1］、加大鹽酸用量、用鹽酸-乙醇體系［2-3］等方法提高浸出速率，這些方法在一定程度上可以加速反應的進行，但也帶來諸如增加生產成本、能耗、物耗，提高生產設備工藝要求（耐強酸反應設備），增大環(huán)境污染等問題。傳統(tǒng)的鎢礦分解，除了用鹽酸浸出外，也有用苛性鈉浸出、蘇打高壓浸出等方法［4］，過程中會生成人造白鎢礦，然后再通過酸分解、氨溶等處理并制備后續(xù)鎢產品。

在鎢分析技術中，有用鹽酸-磷酸溶解白鎢礦的研究報道［5-7］，即在鹽酸溶解過程中加入絡合劑可獲得可溶性鎢雜多酸，但由于不同的白鎢礦成分不同，試驗結果也會有差異。根據白鎢礦在鹽酸-磷酸絡合體系中可以生成水溶性磷鎢雜多酸的特點，提出采用鹽酸-磷酸絡合體系浸出人造白鎢礦獲得磷鎢雜多酸，主要化學反應為

1 試驗部分

1．1 試驗原料

試驗所用原料為人造白鎢礦，采用分析純二水合鎢酸鈉（w（Na2WO4·2H2O））≥99．5%）與氯化鈣（w（CaCl2）≥96．0%）制備而成，其為球形顆粒，粒度大部分介于2～10μm之間，化學組成見表1，主要成分為鈣、鎢，也有極少量鈉、硫等。主要礦物成分為鎢酸鈣。

表1 試驗所用人造白鎢礦的化學組成

1．2 試驗方法及過程

反應在三口平底燒瓶中進行，采用集熱式磁力加熱攪拌器（DF-1，榮華儀器）加熱、攪拌并控溫，用冷凝管對平底燒瓶進行冷凝。首先取一定量鹽酸、磷酸及去離子水100mL于三口平底燒瓶中，低速攪拌升溫至所需溫度。隨后稱取白鎢礦從取樣口快速加入瓶中，同時開啟攪拌并計時。反應以人造白鎢礦全部溶解、溶液澄清為終點。到達設定時間后，用裝有微孔濾膜的針管式過濾器定量抽取浸出液，同時補加同體積預配溶液。對浸出液采用可見分光光度法（UV-2000型，UNICO）測定鎢質量濃度，計算鎢出率。

2 試驗結果與討論

2．1 攪拌速度對鎢浸出率的影響

攪拌速度對鎢浸出率的影響試驗結果見表2。反應溫度50℃，鹽酸初始濃度0．36mol／L，n（W）／n（P）＝7／1（鹽酸3mL，磷酸170μL，加去離子水至100mL）。反應5min及終點時，分別取樣分析浸出液中鎢質量濃度，計算鎢浸出率。

表2 攪拌速度對人造白鎢礦浸出的影響

從表2看出：隨攪拌強度加大，鎢浸出率增大；但攪拌強度大于700r／min后，反應物被強烈攪動出現粘壁現象，致使鎢浸出率有所下降。攪拌速度以300～700r／min為宜。反應5min時，不同攪拌速度下的鎢浸出率在35%～65%之間。不同攪拌速度下，反應至終點所需時間不同：攪拌速度為300r／min時，反應至終點需要75min；而攪拌速度為700r／min時，反應至終點所需時間為50min。實際生產中，為了消除礦物原料反應時固液傳質間的阻力，需要一定強度的攪拌［8］，為保證固體顆粒充分懸浮，反應完全進行，而固體顆粒不至于出現粘壁現象，試驗確定適宜的攪拌速度為600r／min。

2．2 n（W）／n（P）對鎢浸出率的影響

加入磷元素可使反應產物由傳統(tǒng)工藝的固體鎢酸變?yōu)榭扇苄粤祖u雜多酸。根據化學反應（1），磷酸根理論用量為鎢酸鈣物質的量的1／12。在溫度50℃、鹽酸初始濃度0．36mol／L、攪拌速度600r／min條件下，n（W）／n（P）對鎢浸出率的影響試驗結果如圖1所示。

圖1 n（W）／n（P）對鎢浸出率的影響

從圖1看出：不同n（W）／n（P）條件下的反應趨勢基本相同，按生成12-磷鎢雜多酸計算，n（W）／n（P）＝12／1時，理論上正好反應完全。在此條件下，反應后期大部分磷酸已被消耗，鹽酸濃度也有大幅降低，此時液相中剩余的反應物被溶劑阻隔，固液反應物分子間有效碰撞大大減少，反應速率明顯下降，反應物全部溶解需90min。n（W）／n（P）為10／1、7／1條件下，反應于60min結束，鎢浸出率略低；而n（W）／n（P）＝4／1條件下，反應時間有所縮短，但磷酸用量過大，對后期的鎢磷分離不利：所以，后期試驗中n（W）／n（P）均采用7／1。

2．3 鹽酸初始濃度對鎢浸出率的影響

試驗條件：溫度50℃，n（W）／n（P）＝7／1，攪拌速度600r／min。鹽酸初始濃度對鎢浸出率的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 鹽酸初始濃度對鎢浸出率的影響

從圖2看出：鹽酸濃度為0．36mol／L時，反應速率明顯偏低，反應40min時鎢浸出率僅為80%左右；相比之下，提高初始鹽酸濃度至0．72mol／L，鎢浸出率達95%所需時間僅為25min；但繼續(xù)加大鹽酸濃度，反應加速并不明顯。綜合考慮，后續(xù)試驗中，鹽酸初始濃度均確定為0．72mol／L。

設x為鎢浸出率，不同鹽酸濃度下的1-（1-x）1／3隨反應時間的變化關系如圖3所示?？梢钥闯觯涸谳^高的鹽酸濃度（0．72，1．08，1．44 mol／L）下，1-（1-x）1／3隨時間的變化基本符合式（2）界面化學反應控速時液固多相反應動力學方程的直線關系，表明其反應過程為界面化學反應控制；而鹽酸濃度為0．36mol／L時，反應初期（10min內）曲線基本呈直線，后期略偏離直線，這是因為鹽酸逐步消耗而濃度下降，使得反應轉為外擴散控制模式。

式中的k′為綜合速率常數。

圖3 不同鹽酸初始濃度下，1-（1-x）1／3-t曲線

2．4 反應溫度對鎢浸出率的影響

試驗條件：鹽酸初 始濃度 0．72mol／L，n（W）／n（P）＝7／1，攪拌速度600r／min。溫度對鎢浸出率的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 反應溫度對鎢浸出率的影響

從圖4看出：反應溫度在25～60℃范圍內，鎢浸出率基本在95%以上（含取樣損失）；但反應速率隨溫度升高而加快，25℃時，反應至終點所需時間為90min，但升溫至60℃時僅需6min?？紤]到所用物料粒度較細，過高溫度會引起回流損失，所以反應溫度選擇以50℃為宜。

對浸出率、浸出時間按1-（1-x）1／3-t作圖，如圖5所示。不同溫度條件下，1-（1-x）1／3與時間基本呈直線關系，擬合后相關系數均大于0．99。由此表明，鹽酸-磷酸絡合浸出人造白鎢礦的過程符合多相界面化學反應控速模型。反應速率常數見表3。

圖5 不同溫度下的1-（1-x）1／3-t曲線

表3 不同反應溫度下的反應速率常數

2．5 反應的表觀活化能

根據Arrhenius公式［9］

式中：k為溫度為T時的反應速率常數；A為指前因子（頻率因子）；Ea為表觀活化能；R為摩爾氣體常數。對上式兩邊同時取對數，并以lnk對1／T作圖，得直線斜率k′為

由此可求出表觀活化能。計算過程及結果如圖6所示，其中線性擬合相關系數為0．997 7，斜率為-7 295．197，代入式（4）求得浸出反應的表觀活化能Ea＝60．652kJ／mol。對于液固多相反應，界面化學反應控速時表觀活化能一般在30～85 kJ／mol之間［10］。

圖6 白鎢礦浸出過程中，不同溫度條件下的lnk與1／T之間的關系

2．6 浸出液的紅外光譜分析

鹽酸-磷酸浸出人造白鎢礦生成12-鎢磷酸，n（W）／n（P）理論配比為12／1。由圖1可知，反應速率隨n（W）／n（P）增大而加快，但磷酸過量會造成浪費，同時也會增大后續(xù)鎢、磷分離難度。天然白鎢礦在n（W）／n（P）＝12／1、90±0．5℃條件下反應20min，會有黃色的鎢酸沉淀生成［5］，研究者推斷這是由于絡合浸出反應生成了部分2∶18型磷鎢雜多酸根離子：

通常，該反應需要更多磷酸根參與。文獻［11］表明：12-鎢磷酸根離子［PW12O40］3-在水溶液中存在于pH≤2條件下，隨溶液pH升高會發(fā)生堿性水解；而［P2W18O62］6-則在pH≤4條件下存在。本研究中，不同n（W）／n（P）條件下所得浸出液pH均在1．18～1．22之間，所以，2種雜多酸離子都可能存在。試驗過程中，用磷酸作絡合劑，人造白鎢礦可以完全溶解但并未觀察到黃色固態(tài)鎢酸生成，這與文獻描述不同。推測認為，相關文獻中使用的是天然白鎢礦，其中的脈石成分可能消耗了部分磷，導致生成了部分固態(tài)鎢酸。為此，對鎢磷物質的量比為12／1條件下絡合浸出所得浸出液進行紅外光譜測試，結果如圖7所示。

根據文獻［11］，H3［PW12O40］·（6～7）H2O的紅外光譜峰為1 080cm-1（P-O）、990cm-1（W＝O），890cm-1（W-O-W），810cm-1（WO-W）。從圖7看出：在600～1 100cm-1范圍內有4條譜帶，分別對應文獻中的特征峰，表明浸出液主要成分為［PW12O40］3-；圖譜中沒有出現Dawson結構［P2W18O62］6-的特征峰，進一步證明絡合浸出得到的是［PW12O40］3-。

圖7 浸出液紅外光譜分析結果

3 最佳條件下的浸出試驗

以鹽酸-磷酸絡合浸出人造白鎢，同條件下進行兩組試驗。試驗條件為：人造白鎢礦質量5g，反應溫度50 ℃，HCl初始濃度0．72mol／L，n（W）／n（P）＝7／1，即鹽酸體積6mL，磷酸170 μL，加水至100mL，攪拌強度600r／min。試驗結果見表2。

表2 最佳條件下的人造白鎢礦浸出試驗結果

4 結論

用鹽酸-磷酸體系絡合浸出人造白鎢礦是可行的，反應過程符合液固多相縮核反應模型，反應過程受界面化學反應控制，反應的表觀活化能為60．652kJ／mol。試驗條件下，鹽酸-磷酸體系絡合浸出人造白鎢礦的最佳參數為：HCl初始濃度0．72mol／L，反應溫度50℃，n（W）／n（P）＝7／1，攪拌速度600r／min。最佳條件下，鎢浸出率在98%以上，浸出產物為12-磷鎢酸 H3［PW12O40］。

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