稀土冶煉廢水治理研究進(jìn)展

彭志強(qiáng)，房 丹，洪 玲

（廣東省梅州市質(zhì)量計量監(jiān)督檢測所，梅州 514075）

稀土是一種戰(zhàn)略物資，以其特有的理化性能廣泛應(yīng)用于國防、信息、能源、永磁體等領(lǐng)域［1］，因此越來越受重視。稀土冶煉主要有濕法和火法。我國稀土濕法冶煉的原料主要來自四川氟碳鈰礦、包頭氟碳鈰礦與獨(dú)居石的混合礦，以及廣東、江西等地的離子吸附型稀土礦。濕法冶煉需要使用大量化學(xué)試劑，從而導(dǎo)致生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量廢氣、廢水和廢渣。20世紀(jì)90年代，我國開始大規(guī)模開采稀土并出口，加劇了廢水、廢渣對環(huán)境的污染，因此，稀土產(chǎn)業(yè)中的廢水處理成為了一個亟待解決的問題［2-3］。

1 稀土冶煉廢水的分類

稀土冶煉廢水可分為含氟廢水、含氨氮廢水2大類。

1．1 含氟廢水

含氟廢水按性質(zhì)可分為含氟酸性廢水和含氟堿性廢水。

1．1．1 含氟酸性廢水

含氟酸性廢水主要是氟碳鈰礦及氟碳鈰礦與獨(dú)居石的混合礦經(jīng)濃硫酸高溫氧化焙燒產(chǎn)生的尾氣通過噴淋吸收產(chǎn)生。包頭稀土精礦和四川氟碳鈰礦的90%采用濃硫酸高溫強(qiáng)化焙燒法處理。該工藝對精礦品位要求不高，試劑消耗較少，運(yùn)行成本較低，且工藝連續(xù)易控制，有利于大規(guī)模生產(chǎn)。由于精礦中含有大量氟元素，且冶煉過程中使用大量酸，因此產(chǎn)生大量含氟酸性廢水。

1．1．2 含氟堿性廢水

含氟堿性廢水主要是采用燒堿法處理包頭獨(dú)居石-氟碳鈰礦混合精礦時產(chǎn)生的?；旌舷⊥辆V含鈣量高，用堿難以分解，所以先用酸浸泡，然后采用選礦法去除鈣，處理后的精礦在160～165℃條件下，用氫氧化鈉溶液分解，生成易溶于無機(jī)酸的稀土氫氧化物，其中的氟則與堿生成氟化鈉，與稀土分開，產(chǎn)生的大量廢水呈堿性，含氟。

1．2 含氨氮廢水

含氨氮廢水包括硫銨廢水和氯銨廢水，是稀土冶煉過程中的主要廢水。

1．2．1 硫銨廢水

為使高溫焙燒工藝中產(chǎn)出的硫酸稀土轉(zhuǎn)化為適合萃取分離的氯化稀土，首先要將硫酸稀土進(jìn)行沉淀［4］。工藝中常用NH4HCO3作沉淀劑，產(chǎn)出的RE2（CO3）3沉淀用HCl溶解生成REC13水溶液，以便于后續(xù)萃取分離。加硫酸焙燒、用NH4HCO3作沉淀劑，產(chǎn)生大量硫酸氨廢水；且濃硫酸高溫焙燒過程中，原礦中的鈣、鎂等其他雜質(zhì)也進(jìn)入硫酸稀土溶液，經(jīng)過碳沉分離后都進(jìn)入廢水中，因此硫銨廢水水量大，氨氮含量高，成分復(fù)雜，較難處理。

1．2．2 氯銨廢水

氯銨廢水的來源主要分為2部分：一部分是在稀土萃取分離過程中，用氨水皂化后萃取分離產(chǎn)生的廢水，另一部分是在制取氧化稀土過程中，將萃取分離得到的氯化稀土進(jìn)行二次碳沉?xí)r產(chǎn)生的廢水。

2 稀土冶煉廢水的處理方法

2．1 含氟廢水處理

2．1．1 石灰中和沉淀法

但由于工藝中使用大量石灰，產(chǎn)生大量廢渣，因此需要對廢渣進(jìn)行妥善處理，避免二次污染。

含氟堿性廢水中主要含NaOH、F-等物質(zhì)，可先用酸調(diào)節(jié)pH至5左右，再用石灰沉淀法處理，后續(xù)處理方法與酸性含氟廢水的石灰中和沉淀法基本相同。

2．1．2 回收硫酸及氟化物

2．1．3 其他方法

吸附法是將含氟廢水通過裝有氟吸附劑的設(shè)備，使廢水中的氟與吸附劑中的其他離子或基團(tuán)交換而被留在吸附劑上得以去除，吸附劑再生后可恢復(fù)交換能力。常用的吸附劑有海泡石、活性氧化鋁及一些天然高分子材料［7］。

粉煤灰中含有大量活性成分且具有大的比表面積，可用于吸附含氟廢水中的氟?？刂莆綍r間、溶液pH、吸附劑用量等因素，可以取得較好的除氟效果［8-10］。

電滲析法［11］是在外加直流電場作用下，利用離子交換膜的選擇透過性，使水中陰、陽離子作定向遷移。該法靠選擇性透過膜去除氟離子。

2．2 含氨氮廢水處理

2．2．1 吹脫法

氨吹脫基本原理是氣液傳質(zhì)，通過調(diào)節(jié)水體pH，使廢水中的銨根離子轉(zhuǎn)化為游離氨，然后通過大量曝氣，促使游離氨解吸進(jìn)入大氣，進(jìn)而達(dá)到去除廢水中氨氮的目的［12］。

吹脫法的反應(yīng)可表示為

陳莉榮等［13］采用正交試驗(yàn)方案對高濃度氨氮廢水進(jìn)行吹脫研究，考察了pH、氣液比、溫度和吹脫時間對氨吹脫效率的影響，結(jié)果表明，pH和溫度對氨吹脫影響最大，在pH≥10、溫度為30℃、時間1h、氣液比為2 000條件下，氨氮去除率為90%。劉文龍等［14］研究了催化劑生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高濃度氨氮廢水的吹脫處理方法，在pH＝11．5、溫度80℃、時間120min條件下，氨氮去除率達(dá)99．2%，氨氮質(zhì)量濃度降至60mg／L。

吹脫法主要適用于高濃度氨氮廢水，且對pH、氣液比、水溫、吹脫時間等都有一定要求，而用氫氧化鈣調(diào)節(jié)pH容易結(jié)垢，吹脫出來的氨氣易造成二次污染，需解決氨氣回收問題。采用單一吹脫法難以徹底去除氨氮，一般需與其他方法結(jié)合，如折點(diǎn)加氯法，生化法等。

2．2．2 沸石吸附法

沸石吸附法是利用沸石的架狀結(jié)構(gòu)、多孔、吸附面積大、吸附能力強(qiáng)的特點(diǎn)，從廢水中吸附去除氨氮，具有高效快速、操作簡單、無二次污染、可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用前景廣闊。對沸石進(jìn)行物化改性，可得到更好的去除氨氮的效果［15］。

董進(jìn)忠等［16］采用靜水和動水2種方式，研究了用天然沸石處理稀土冶煉過程中的氨氮廢水，氨氮去除率為50%。李忠等［17］也研究了用沸石吸附廢水中的氨氮，結(jié)果表明，氨氮的最佳吸附pH在3～9之間；在98℃的NaCl溶液中，利用超聲輻射對沸石進(jìn)行改性后，沸石中的Ca2＋、Mg2＋含量減少，Na＋含量增多，氨氮的吸附量明顯增大。江喆等［18］利用某天然沸石制備負(fù)載鑭氧化物稀土吸附劑，并用以從稀土冶煉廢水中吸附去除氨氮，試驗(yàn)結(jié)果表明，控制廢水pH為8～10，吸附劑投加量為4g／L，吸附時間4h，氨氮去除率達(dá)85%以上，吸附去除效果較好。

2．2．3 化學(xué)沉淀法

2．2．4 折點(diǎn)加氯法

折點(diǎn)氯化法是將氯氣或次氯酸鈉投入廢水中某一點(diǎn)，在未添加前，該點(diǎn)的水中游離氯含量較低，而氨濃度趨近于零；加入氯氣或次氯酸鈉后，水中游離氯增多，因此，該點(diǎn)稱為折點(diǎn)，該狀態(tài)下的氯化稱為折點(diǎn)氯化［23］。折點(diǎn)氯化法適用于處理低濃度氨氮廢水，處理效果穩(wěn)定，不受水溫影響，效率高，但是加氯量大，處理成本高。

黃海明等［24］采用折點(diǎn)氯化法處理低濃度氨氮廢水，反應(yīng)最佳pH＝7，反應(yīng)時間控制在10～15min，氨氮去除率達(dá)98%；在處理中和后的草酸沉淀母液時，n（Cl-）∶n（NH＋4）＝8∶1時效果最好；余氯用Na2SO3可全部除去。白雁冰［25］研究了用折點(diǎn)加氯法脫除焦化廢水中的氨氮，并用活性炭脫除余氯。在氨氮質(zhì)量濃度為60mg／L條件下效果最好，氨氮質(zhì)量濃度可降低到10mg／L，氯去除率接近100%。

2．2．5 液膜法

膜吸收法是用疏水性微孔膜和化學(xué)吸收液處理并回收廢水中的揮發(fā)性污染物。乳狀液膜通常由溶劑、表面活性劑和流動載體組成。液膜法因其高效、選擇性好、富集比高等優(yōu)點(diǎn)在濕法冶金、廢水處理等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［26-27］。

李可彬等［28］研究了液膜法處理氨氮廢水的動力學(xué)，確定了液膜對氨氮分離的速率常數(shù)，給出了動力學(xué)方程。結(jié)果表明，在pH為10～11、油內(nèi)體積比為0．8～1．5、乳水體積比控制在1∶8～1∶12之間、接觸時間5～8min條件下，氨氮去除率達(dá)98%。

乳狀液膜分離技術(shù)在乳狀液膜的穩(wěn)定性、液膜的溶脹等方面仍存在一些問題，需要進(jìn)一步研究解決。

2．2．6 其他方法

生化法是處理氨氮廢水最廣泛、最環(huán)保的方法，是利用微生物對氨氮進(jìn)行降解，一般包括硝化與反硝化。該法具有處理簡單、無污染、成本低、氮去除率高等優(yōu)點(diǎn)，但菌種培養(yǎng)條件較苛刻，周期較長。生化法處理氨氮廢水一般要求氨氮質(zhì)量濃度不能高于500mg／L，否則不利于系統(tǒng)運(yùn)行。

氯銨廢水因雜質(zhì)較少、濃度高，可采用直接加熱蒸餾濃縮法結(jié)晶銨鹽［29］，但該法只適用于高濃度氯化銨廢水，生產(chǎn)的銨鹽純度低，且能耗高，一般企業(yè)難以承受。

3 結(jié)語

綜上所述，稀土冶煉廢水主要包括含氟廢水、含氨氮廢水。廢水排放量大，污染大，治理難度大，是制約稀土行業(yè)健康發(fā)展的主要障礙。

國內(nèi)針對稀土冶煉廢水開發(fā)了多種處理技術(shù)。其中，化學(xué)沉淀法比較成熟，液膜法和沸石吸附法具有開發(fā)前景，電滲析法、折點(diǎn)氯化法、吹脫法等對稀土冶煉廢水雖然有一定的處理效果，但處理條件較為苛刻，費(fèi)用較高，難以大規(guī)模應(yīng)用。

稀土冶煉廢水處理技術(shù)還需要深入研究，改善現(xiàn)有工藝，開發(fā)新工藝，實(shí)現(xiàn)以廢治廢，綜合回收，降低成本，提高環(huán)境效益，并且實(shí)現(xiàn)從源頭治理。

［1］劉余九．中國稀土產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展的主要任務(wù)［J］．中國稀土學(xué)報，2007，25（3）：257-263．

［2］朱冬梅，方夕輝，邱廷省，等．稀土冶煉氨氮廢水的處理技術(shù)現(xiàn)狀［J］．有色金屬科學(xué)與工程，2013，4（2）：90-95．

［3］王春梅，張永奇，黃小衛(wèi)，等．稀土冶煉廢水處理技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀［J］．有色冶金節(jié)能，2012（1）：11-15．

［4］杜長順，李梅，柳召剛，等．包頭稀土精礦處理現(xiàn)狀及建議［J］．濕法冶金，2010，29（1）：1-4．

［5］邱廷省，房艷霞，尹艷芬，等．稀土冶煉廢水處理技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展［C］／／2007年中國稀土資源綜合利用與環(huán)境保護(hù)研討會論文集，?？?，2007：142-146．

［6］蔡英茂．稀土生產(chǎn)廢水治理方案概述［J］．稀土，2001，22（5）：76-78．

［7］周鈺明，余春香．吸附法處理含氟廢水的研究進(jìn)展［J］．離子交換與吸附，2001，17（5）：369-376．

［8］張希祥，王煤，段德智．氧化鈣粉末處理高濃度含氟廢水的實(shí)驗(yàn)研究［J］．四川大學(xué)學(xué)報（工程科學(xué)版），2001，33（6）：111-113．

［9］Geethamani C K，Ramesh S T，Gandhimathi R，et al．Fluoride Sorption by Treated Fly Ash：Kinetic and Isotherm Studies［J］．Journal of Material Cycles and Waste Management，2013，15（3）：381-392．

［10］Roy S，Dass G．Fluoride Contamination in Drinking Water：A Review［J］．J Resour Environ，2013（3）：53-58．

［11］許延輝，段麗萍．稀土濕法冶金廢水處理［J］．工業(yè)用水與廢水，2004，35（2）：13-15．

［12］Fuat Ozyonar，Bunyamin Karagozoglu，Mehmet Kobya．Air Stripping of Ammonia From Coke Wastewater［J］．Engineering Science ＆ Technology，2012，15（2）：85-91．

［13］陳莉榮，戴寶成，武文斐，等．高濃度氨氮稀土廢水的吹脫試驗(yàn)研究［J］．化工技術(shù)與開發(fā)，2007，36（9）：38-40．

［14］劉文龍，錢仁淵，包宗宏．吹脫法處理高濃度氨氮廢水［J］．南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2008，30（4）：56-59．

［15］Minato J，Kim Y J，Yamada H，et al．Alkali-hydrothermal Modification of Air-Classified Korean Natural Zeolite and Their Ammonium Adsorption Behaviors［J］．Separation science and technology，2004，39（16）：3739-3751．

［16］董進(jìn)忠，王利平，魏詳瑞．沸石處理稀土生產(chǎn)中氨氮廢水的實(shí)驗(yàn)研究［J］．稀土，2003，24（4）：57-59．

［17］李忠，符瞰，夏啟斌．改性天然沸石的制備及對氨氮的吸附［J］．華南理工大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2007，35（4）：6-10．

［18］江喆，寧平，普紅平，等．稀土吸附劑的制備及去除水中氨氮的研究［J］．武漢理工大學(xué)學(xué)報，2004，26（6）：18-20．

［19］Othman M Z，Uludag-Demirer S，Demirer G N．Enhanced Nutrients Removal in Conventional Anaerobic Digestion Processes［J］．World Academy of Science，Engineering ＆Technology，2009，34（58）：1206-1212．

［20］許延輝，胡衛(wèi)紅，徐海平．利用稀土冶煉氨氮廢水制備磷酸銨鎂的研究［J］．稀土，2006，27（6）：55-58．

［21］劉金良，黃小衛(wèi)，龍志奇，等．磷酸銨鎂法回收稀土分離廢水中鎂及氨氮的研究［J］．中國稀土學(xué)報，2010，28（1）：48-52．

［22］霍守亮，席北斗，劉鴻亮，等．磷酸銨鎂沉淀法去除與回收廢水中氮磷的應(yīng)用研究進(jìn)展［J］．化工進(jìn)展，2007，26（3）：371-375．

［23］Jeong G，Jung J H，Lim J H，et al．A Computational Mechanistic Study of Breakpoint Chlorination for the Removal of Ammonia Nitrogen From Water［J］．Journal of Chemical Engineering of Japan，2014，47（3）：225-229．

［24］黃海明，肖賢明，晏波．折點(diǎn)氯化處理低濃度氨氮廢水［J］．水處理技術(shù)，2008，34（8）：63-65．

［25］白雁冰．折點(diǎn)加氯法脫氨氮后余氯的脫除［J］．環(huán)境科學(xué)與管理，2008，33（11）：102-108．

［26］蘇俊霖，蒲曉林．乳狀液膜分離技術(shù)及其在廢水處理中的應(yīng)用［J］．日用化學(xué)工業(yè)，2008，38（8）：182-184．

［27］Lauterb?ck B，Ortner M，Haider R，et al．Counteracting Ammonia Inhibition in Anaerobic Digestion by Removal With A Hollow Fiber Membrane Contactor［J］．Water Research，2012，46（15）：4861-4869．

［28］李可彬，金士道．液膜法處理氨氮廢水的動力學(xué)過程與工藝條件［J］．環(huán)境科學(xué)學(xué)報，1996，16（4）：412-417．

［29］胡亞芹，吳禮光，葉向群，等．稀土廢水中氯化銨濃縮的預(yù)處理工藝［J］．水處理技術(shù)，2005，31（7）：61-62．