從伴生稀土磷礦中回收稀土的研究進(jìn)展

楊 松，金會(huì)心，王眉龍

（1．貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025；2．貴州省冶金工程與過(guò)程節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550025）

我國(guó)稀土礦資源豐富，但近些年的大量開(kāi)采和廉價(jià)銷(xiāo)售，使其正面臨枯竭的境地。低品位磷礦資源儲(chǔ)量巨大，常伴生大量稀土元素，其中磷與稀土的價(jià)值相當(dāng)，不僅是磷的重要來(lái)源，也是稀土的潛在資源，因此，合理開(kāi)發(fā)與綜合利用這部分資源對(duì)于解決磷與稀土短缺問(wèn)題具有雙重意義。

1 國(guó)內(nèi)外伴生稀土磷礦概況

稀土元素在地殼中主要以礦物形式存在，有相當(dāng)一部分與磷灰石和磷塊巖共生。世界磷礦總儲(chǔ)量約1 000億t，伴生稀土以平均0．05%計(jì)約有5 000萬(wàn)t［1-2］。目前，伴生稀土磷礦主要分布在俄羅斯、美國(guó)、越南、埃及、中國(guó)等，其中以俄羅斯磷礦中的稀土品位最高。國(guó)內(nèi)云南、貴州、湖南等地磷礦資源豐富，儲(chǔ)量巨大［3］。貴州織金新華磷礦就是伴生稀土磷礦［4-6］，磷礦資源儲(chǔ)量為13．4億t，整個(gè)礦床P2O5平均品位為17．51%，∑REO品位為0．05%～0．13%，伴生稀土儲(chǔ)量為144．6萬(wàn)t，相當(dāng)于一個(gè)大型稀土礦床。另外，我國(guó)河北礬山、云南安寧、尖山磷礦也含有豐富的稀土元素，河北礬山磷礦稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)0．06%，云南安寧、尖山磷礦稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．022%～0．049%［7］。

2 磷礦中伴生稀土的富集

稀土元素的離子半徑（0．848～0．106nm）與Ca2＋半徑（0．106nm）相近，故伴生稀土磷礦中的稀土多以類(lèi)質(zhì)同象形式賦存于膠磷礦中［8］，且兩者之間呈正相關(guān)關(guān)系［9］，稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨P2O5品位的提高而增大。目前，常用的富集方法主要有浮選法和酸溶沉淀法。

2．1 浮選富集法

浮選富集法中常用的是反浮選法。以無(wú)機(jī)酸作礦漿pH調(diào)整劑，在弱酸性介質(zhì)中用捕收劑浮選出脈石礦物，將有價(jià)礦物富集在浮選槽內(nèi)。國(guó)內(nèi)眾多學(xué)者［10-13］對(duì)浮選過(guò)程中浮選劑種類(lèi)、抑制劑用量及種類(lèi)、礦漿pH、磨礦粒度、浮選時(shí)間等對(duì)浮選效果的影響進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：通過(guò)浮選，P2O5品位可達(dá)32%以上，回收率為90%左右；稀土富集1倍以上，回收率在80%以上。

2．2 沉淀富集法

用酸處理磷礦時(shí)，部分稀土進(jìn)入溶液中，可采用沉淀法富集稀土，其原理是稀土磷酸鹽的溶解度隨酸度降低和溫度升高而降低。當(dāng)用硝酸處理磷礦時(shí)，磷與稀土一同進(jìn)入酸解液中，經(jīng)脫氟、冷凍結(jié)晶除鈣、中和沉淀工序后可得到稀土富集物。用鹽酸處理磷礦，所得浸出液常用有機(jī)溶劑萃取磷酸后，再經(jīng)脫氟、冷凍結(jié)晶除鈣、中和沉淀富集稀土。用硫酸處理磷礦，所得浸出液經(jīng)過(guò)濾后，在加熱蒸發(fā)結(jié)晶并加晶種條件下可使稀土富集物析出，最后加入Ca（NO3）2或CaCl2將硫酸稀土轉(zhuǎn)化為硝酸稀土或氯化稀土。法國(guó)Jean Pessac［14］提出，在用硫酸分解磷礦時(shí)，通過(guò)將鋁、鐵、硅離子或它們的混合物引入礦漿，可使精礦中56%的稀土進(jìn)入磷酸，達(dá)到富集稀土的目的，但硅離子等在磷酸生產(chǎn)過(guò)程中是有害雜質(zhì)，影響濕法磷酸的后續(xù)生產(chǎn)。

3 從磷礦中提取稀土研究現(xiàn)狀

磷礦主要用于生產(chǎn)磷酸和磷肥，其工藝可以分為火法和濕法。伴生稀土磷礦中，磷與稀土價(jià)值相當(dāng)，但單獨(dú)從磷礦中提取稀土意義不大，通常是在濕法磷酸過(guò)程中綜合回收。采用火法可從黃磷爐渣中回收稀土，或?qū)⑾⊥亮椎V直接用于生產(chǎn)鈣鎂磷肥。陳肖虎等［15］用貴州織金稀土磷礦為原料，按一定比例配礦后，在1 200～1 300℃下進(jìn)行焙燒，之后球磨，制得符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的稀土鈣鎂磷肥。但是由于火法工藝能耗高，污染大，已逐漸被淘汰。濕法則成為生產(chǎn)磷酸及磷酸鹽的主要方法。根據(jù)分解酸的不同又分為硝酸法、鹽酸法和硫酸法。

3．1 硝酸法

硝酸法經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展取得了較大突破，在某些缺硫國(guó)家，硝酸磷肥備受青睞。由于硝酸法生產(chǎn)過(guò)程中稀土浸出率高，使得稀土提取與硝酸磷肥的生產(chǎn)巧妙地結(jié)合在一起。硝酸磷肥生產(chǎn)過(guò)程中稀土的提取分為2大工序：一是磷礦的分解，二是從分解液中提取稀土。

硝酸分解磷礦時(shí)的化學(xué)反應(yīng)為：

分解反應(yīng)迅速，短時(shí)間內(nèi)即可完成，稀土浸出率在95%以上，總回收率較高，稀土以硝酸稀土形式進(jìn)入液相［16］。

從硝酸分解液中提取稀土主要有中和沉淀法和溶劑萃取法。

1）中和沉淀法富集稀土

稀土磷酸鹽的溶解度隨酸度降低而降低，用適當(dāng)?shù)闹泻蛣┱{(diào)節(jié)酸分解液pH可使稀土沉淀析出。中和劑多為石灰、石灰石和氨。張欽等［17］用硝酸分解織金稀土磷礦生產(chǎn)全水溶性硝基復(fù)肥時(shí)，將得到的酸分解液用磷酸三鈉脫氟，再冷凍結(jié)晶分離除鈣，加硫酸銨深度除鈣后，通入氨水使稀土與中和渣一起沉淀為固相，得到w（RE2O3）＝1．4%的中和渣，稀土回收率在85%以上。再經(jīng)過(guò)碳酸鈉—水浸—酸浸除雜工序?qū)χ泻驮M(jìn)行富集，得到w （RE2O3）＝10．16%的酸浸渣，稀土總回收率為74．8%。俄羅斯也進(jìn)行了大量硝酸生產(chǎn)過(guò)程中提取稀土的研究［18-19］，基本工序大致相同，區(qū)別在于用氨水部分中和得到稀土富集物后需再經(jīng)過(guò)硝酸溶解、草酸沉淀或TBP萃取提純稀土。該法已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

2）溶劑萃取法富集稀土

溶劑萃取法是將一定量有機(jī)溶劑與硝酸分解液充分接觸，之后靜置分相，酸解液中的稀土進(jìn)入有機(jī)相中，再用硝酸或氨水反萃取。常用的萃取劑有磷酸三丁酯（TBP）、三異丁基磷酸酯或混合有機(jī)溶劑。當(dāng)用硝酸反萃取時(shí)，稀土進(jìn)入硝酸溶液中，用氨水中和后再加草酸沉淀稀土為草酸稀土，草酸稀土經(jīng)過(guò)濾、洗滌、煅燒后可得稀土氧化物（RE2O3）。當(dāng)用氨水反萃取時(shí)，稀土?xí)c萃取時(shí)進(jìn)入有機(jī)溶劑中的磷酸生成磷酸沉淀而與有機(jī)相分離，經(jīng)硝酸溶解后再用草酸沉淀出來(lái)。

溶劑萃取法具有處理能力大、對(duì)磷化工過(guò)程干擾小、回收的稀土純度較高等特點(diǎn)，但受有機(jī)溶劑價(jià)格昂貴的限制，沒(méi)有得到大規(guī)模應(yīng)用。

總而言之，用硝酸浸出磷礦反應(yīng)迅速，稀土浸出率和回收率均較高，特別是制備磷肥既利用硝酸中的氫根離子分解磷礦，硝酸又作為氮肥成分保留在產(chǎn)品中。但硝酸法工藝流程長(zhǎng)，除鈣困難，中和沉淀過(guò)程中存在非稀土雜質(zhì)共同沉淀，稀土富集物中稀土含量低，需要進(jìn)一步提純等缺陷。

3．2 鹽酸法

用鹽酸處理磷礦提取稀土，在原理及工序上與硝酸法相似，其過(guò)程發(fā)生的主要反應(yīng)為：

磷礦與鹽酸反應(yīng)生成磷酸和氯化鈣水溶液，再采用丙酮、脂肪醇、三烷基磷酸脂、胺或酰胺等有機(jī)溶劑提取磷酸，稀土元素大部分進(jìn)入鹽酸分解液，之后與硝酸分解液處理方式相似，也可采用中和沉淀法或溶劑萃取法回收稀土［20］，可實(shí)現(xiàn)與硝酸法相近的稀土總回收率。

趙麗君等［21］研究了用鹽酸浸出中低品位膠磷礦，在鹽酸濃度11mol／L、反應(yīng)時(shí)間120min、酸料質(zhì)量比2∶1、溫度50℃最佳條件下，稀土浸出率達(dá)98%以上。謝子楠等［22］研究了用濃鹽酸溶解織金磷礦，然后采用液膜分離法對(duì)酸解液中微量稀土離子進(jìn)行萃取，試驗(yàn)結(jié)果表明，在最佳液膜配方和工藝條件下，稀土提取率為76．46%。

鹽酸法同樣存在工藝復(fù)雜的缺點(diǎn)，而且鹽酸分解磷礦時(shí)產(chǎn)生大量CaCl2無(wú)用組分，難以回收利用。此法未得到廣泛應(yīng)用。

3．3 硫酸法

濕法磷酸主要是指硫酸法生產(chǎn)磷酸，是目前制取磷酸的主要方法。硫酸分解磷礦時(shí)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為

其中，m取決于硫酸鈣的結(jié)晶形式，一般為0．5或2。根據(jù)副產(chǎn)CaSO4水和度的不同，此法有3種流程：二水物流程、半水物流程和無(wú)水物流程［3，18］，其中二水物流程因簡(jiǎn)單、技術(shù)成熟而被廣泛應(yīng)用，半水物流程次之。

硫酸分解磷礦過(guò)程中，稀土元素主要以磷酸鹽形式存在，其溶度積較小，易因共晶和吸附作用而進(jìn)入磷石膏中，造成稀土主要向磷石膏中富集。與硝酸法和鹽酸法的高浸出率相比，在濕法磷酸生產(chǎn)條件下，進(jìn)入磷酸中的稀土僅占流程中稀土總量的20%～30%。如果采用二水物流程，則絕大部分稀土進(jìn)入磷石膏中，其余進(jìn)入磷酸中；如果采用半水物流程，稀土幾乎全部進(jìn)入磷石膏中。所以，當(dāng)采用濕法磷酸工藝時(shí)，稀土的回收主要從2個(gè)方面考慮：一是從磷石膏中回收稀土；二是從酸解液中回收稀土。

1）從磷石膏中回收稀土

采用濕法磷酸工藝，稀土主要進(jìn)入磷石膏中，所以早期的研究工作主要圍繞從磷石膏中提取稀土［23-25］。一般先用酸浸出，對(duì)浸出液進(jìn)行中和沉淀或加熱濃縮結(jié)晶或加熱蒸發(fā)后再用有機(jī)溶劑萃取，目的都是獲得稀土富集物。俄羅斯、波蘭等率先對(duì)此進(jìn)行研究，將浸出后所得的磷石膏加水漿化，加入碳酸銨使形成碳酸稀土：

過(guò)濾、固液分離后，用硝酸溶解沉淀，再用氨水中和沉淀得到稀土磷酸鹽富集物，液相富含硫酸銨可用于制取肥料。從磷石膏中提取稀土技術(shù)上是可行的，但實(shí)際操作較困難，流程復(fù)雜，磷石膏處理量大，需要消耗大量硫酸和其他藥劑，致使成本較高，經(jīng)濟(jì)效益較差。

2）從磷酸溶液中回收稀土

磷酸溶液中稀土含量較低，提取之前需要富集。富集稀土的方法［26-28］有引入離子、添加表面活性劑、機(jī)械活化等改變硫酸鈣的結(jié)晶形態(tài)和生長(zhǎng)速度，降低對(duì)稀土的共晶和吸附作用。從富集稀土的磷酸中回收稀土有沉淀法、結(jié)晶法、離子交換萃取法、溶劑萃取法。中和沉淀法與硝酸法基本相同，也存在相同的缺點(diǎn)，尤其是沉淀物中稀土含量更低，且過(guò)濾困難，經(jīng)濟(jì)上不可行。荷蘭C．Koopman等［29-30］研究了采用強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂DOWEX C-500從磷酸溶液中提取稀土。負(fù)載稀土的樹(shù)脂經(jīng)過(guò)篩分、洗滌、鹽酸淋洗回收稀土，稀土提取率高達(dá)53%。有機(jī)溶劑萃取法用的溶劑是二（2-乙基己基）磷酸（D2EHPA），其具有處理能力大、對(duì)磷化工過(guò)程干擾小、稀土純度高等特點(diǎn)。

總而言之，與硝酸法和鹽酸法相比，硫酸法生產(chǎn)流程短，酸解液與副產(chǎn)物硫酸鈣經(jīng)簡(jiǎn)單的固液分離即可分開(kāi)；該工藝對(duì)礦石中雜質(zhì)含量、P2O5含量等要求不高，普適性較好，在低品質(zhì)磷礦處理上更具技術(shù)優(yōu)勢(shì)。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著磷礦與稀土資源的日漸枯竭，探索出一條能夠經(jīng)濟(jì)合理開(kāi)發(fā)伴生稀土磷礦的方法尤為迫切。雖然國(guó)內(nèi)外有關(guān)伴生稀土磷礦回收稀土的研究已開(kāi)展了幾十年，但從研究現(xiàn)狀來(lái)看，技術(shù)上雖是可行的，卻普遍存在稀土回收率不高、無(wú)法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用等問(wèn)題。溶劑萃取法連續(xù)化程度高，稀土回收率高，對(duì)磷化工過(guò)程干擾小，是今后從磷酸中提取稀土的主要研究方向。

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