黃酒純生低溫大容量陳釀的研究

黃庭明，劉盈福，周建明，陳峰

(江蘇張家港釀酒有限公司，江蘇 張家港，215631)

新生產(chǎn)的黃酒需要經(jīng)過(guò)一段時(shí)間貯存，黃酒陳釀是黃酒釀造過(guò)程中的一個(gè)重要工序。黃酒傳統(tǒng)的陳釀方式為陶壇貯存，該方式有2個(gè)弊端:陶壇陳釀室內(nèi)每年的損失在3%左右，室外可達(dá)5%，陶壇封口所用的棉紙、竹殼、荷葉等材料，易破損或被風(fēng)化，如控制不好，損失增大;陳釀堆放一般需要專用的庫(kù)房和埸地，并處于常溫狀態(tài)。近年來(lái)，江蘇張家港釀酒公司在充分試驗(yàn)的基礎(chǔ)上大膽采用大容量陳釀技術(shù)，即大罐貯存［1］，該方式在酒損、占地和勞動(dòng)生產(chǎn)率方面都有顯著優(yōu)勢(shì)。

陳釀過(guò)程中的非生物穩(wěn)定性是影響黃酒品質(zhì)的主要問(wèn)題之一，非生物穩(wěn)定性即渾濁和沉淀明顯表現(xiàn)為冷凍穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。研究認(rèn)為，黃酒中的蛋白質(zhì)與多酚所形成的締合物是影響酒體非生物穩(wěn)定性的最主要因素。而蛋白質(zhì)中又以冷凝固蛋白質(zhì)與多酚的氧化結(jié)合最為突岀，特別是低溫時(shí)，酒中常析出大量沉淀物［2］。目前提高黃酒非生物穩(wěn)定性的方法主要從去除酒中多余的蛋白質(zhì)和多酚入手，方法有超濾、微濾及添加吸附劑吸附、冷凍凝固等，實(shí)驗(yàn)表明超濾和微濾方法只能去除少量蛋白質(zhì)，對(duì)多酚幾乎沒(méi)有作用。本研究采用低溫陳釀黃酒提高其非生物穩(wěn)定性［3］。

陳釀過(guò)程中發(fā)生許多重要的物理化學(xué)變化:水分子和酒精分子締合，構(gòu)成大分子結(jié)合群，降低了酒精分子的活度，使酒味柔和;糖類與含氮化合物結(jié)合生成類黑精，又稱美拉德反應(yīng)，這類反應(yīng)使酒的色澤在陳釀過(guò)程中逐步加深;有機(jī)酸與醇類物質(zhì)化合成各種酯，這是黃酒陳釀后酯香的主要來(lái)源，如乙酸乙酯、己酸乙酯;醇氧化成醛，醛再氧化成酸，這類物質(zhì)是陳年黃酒的典型香氣物質(zhì)之一［4-5］，黃酒陳釀前大都經(jīng)過(guò)煎酒工序，破壞了這些氧化酶的活性。然而，陳釀過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生微量有害物質(zhì)，如氨基甲酸乙酯(EC)［6］。

EC為氨甲酰化合物與醇類物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物，氨甲酰化合物主要為尿素、瓜氨酸、氨甲酰磷酸、尿膜素等。研究表明，90%的EC是由尿素與乙醇反應(yīng)生成的。EC為2A類致癌物，其對(duì)人類健康的影響受到世界衛(wèi)生組織(WHO)的重視。國(guó)際上已有部分國(guó)家制訂了在酒中的限量標(biāo)準(zhǔn)，我國(guó)尚未制定此標(biāo)準(zhǔn)，但對(duì)EC的控制已引起了行業(yè)的普遍重視。影響黃酒中EC含量的因素主要有:溫度、陳釀時(shí)間、發(fā)酵時(shí)尿素的產(chǎn)生量、pH、乳酸菌的污染等［7-9］。

本研究試圖通過(guò)對(duì)黃酒非生物穩(wěn)定性及產(chǎn)生EC的關(guān)健因子溫度的控制來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)EC的有效控制，新酒不經(jīng)過(guò)高溫煎酒，直接經(jīng)過(guò)降溫至-5℃低溫陳釀，而張家港釀酒有限公司具有的大容量陳釀技術(shù)，能夠有效提高陳釀的生物穩(wěn)定性，為本研究的成功提供了技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器設(shè)備

試驗(yàn)用黃酒:沙洲優(yōu)黃半干型基酒。

儀器設(shè)備:10 L小試罐(不銹鋼自制)，500 L中試罐(不銹鋼自制)，高壓液相色譜儀(Agilent Tech-nologies，配熒光檢測(cè)器);Agilent 1260 Infinity熒光檢測(cè)器(Agilent Technologies);濁度儀WGZ啤酒濁度儀，上?？频鹿怆娂夹g(shù)有限公司;冰箱，格力電器(180 L，雙門)。

1.2 分析方法

1.2.1 酒樣強(qiáng)化混濁濁度測(cè)定

60℃ 24 h、0℃ 24 h作為一個(gè)強(qiáng)化循環(huán)，分別測(cè)定不同循環(huán)次數(shù)時(shí)的濁度。

1.2.2 氨基甲酸乙酯的測(cè)定

高效液相色譜熒光檢測(cè)法［10］。取1.0 mL樣品加入0.4 mL(0.02 mol/L)占噸醇溶液和0.1 mL(1.5 mol/L)HCl溶液混勻，置于暗處反應(yīng)約30 min，待測(cè)。HPLC條件為:Agilent TC-C18色譜柱(250 mm×4.6 mm×5 μm)分離，流動(dòng)相A:0.02 mol/L乙酸納水溶液，流動(dòng)相 B:乙腈溶液，V(乙腈)∶V(水)=80∶20，進(jìn)行梯度洗脫，流動(dòng)相梯度(0～18 min，流速為0.45 mL/min，A相為55%，B相為45%;18～19 min，流速為0.6 mL/min，A相為50%，B相為50%;19～25 min，流速為0.6 mL/min，A相為0%，B相為100%，25～30 min，流速為0.45 mL/min，A相為55%，B相為45%);熒光檢測(cè)入射光波長(zhǎng)為233 nm，發(fā)射光波長(zhǎng)為600 nm:熒光反應(yīng)時(shí)間為6 min。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 低溫陳釀對(duì)非生物穩(wěn)定性的影響

采用500 L低溫罐進(jìn)行冷凍陳釀試驗(yàn)，在不同時(shí)期分別取樣，按照方法1.2.1進(jìn)行強(qiáng)化混濁濁度測(cè)定，判定其非生物穩(wěn)定性的變化。結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 -5℃低溫陳釀黃酒強(qiáng)化混濁濁度測(cè)定結(jié)果(EBC單位)Table 1 Turbidity of Chinese rice wine stored at-5℃during enhancement experiments

隨著冷凍時(shí)間的延長(zhǎng)，黃酒的非生物穩(wěn)定性明顯提高，尤其在冷凍的初始2周，僅1個(gè)測(cè)試周期，濁度就相差3倍，隨著冷凍時(shí)間的延長(zhǎng)變化逐漸減小，因此，低溫陳釀是黃酒生產(chǎn)中提高非生物穩(wěn)定性的有效方法，該方法同樣可用于對(duì)黃酒穩(wěn)定性的預(yù)測(cè)。

2.2 低溫陳釀EC變化的小試與中試

黃酒中EC已越來(lái)越引起人們的重視，如果不加以有效控制，過(guò)高的含量必將給黃酒的安全性帶來(lái)隱患。目前研究控制方法主要從控制發(fā)酵液中尿素產(chǎn)生量著手，如通過(guò)添加尿酶降解尿素或選育低產(chǎn)尿素的酵母菌等，但這些方法目前仍未在行業(yè)中普遍推廣應(yīng)用。而陳釀時(shí)間對(duì)于優(yōu)質(zhì)的黃酒口感是必須的，縮短陳釀時(shí)間雖然可以減少EC的產(chǎn)生，但將犧牲黃酒的口感和香氣。據(jù)報(bào)道，70%EC是在煎酒和陳釀過(guò)程中產(chǎn)生，而煎酒溫度高、煎酒時(shí)間長(zhǎng)、以及陳釀溫度高都會(huì)加速EC的產(chǎn)生，煎酒溫度每增加10℃，EC含量幾乎增加1倍;新酒中EC含量是很低的，而隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，含量逐漸增加，僅3年的陳釀黃酒EC含量就是新酒的4倍，陳釀9年是新酒的12 倍［7-9］。

2.2.1 低溫陳釀EC變化的10 L罐小試

張家港釀酒有限公司自2009年開(kāi)始進(jìn)行對(duì)黃酒純生低溫陳釀的小試與中試，小試是在5只自制10 L不銹鋼罐內(nèi)進(jìn)行，分別裝入不同批次的酒樣，酒樣不進(jìn)行煎酒，置于-5℃冰柜中，按預(yù)先制定的抽樣時(shí)間表抽樣，采用方法1.2.1對(duì)其進(jìn)行非生物穩(wěn)定性測(cè)定，每個(gè)試樣同時(shí)進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)，條件為正常煎酒且常溫陳釀，得到了滿意的結(jié)果，純生低溫陳釀小試結(jié)果見(jiàn)表2，對(duì)照試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。從表中可見(jiàn)，新酒不經(jīng)過(guò)煎酒，降低了起始的EC的含量，采用了低溫陳釀，降低了EC的生成速度，在近2年的期間內(nèi)EC含量平均僅增加10%左右，而經(jīng)過(guò)煎酒的常溫陳釀2年后EC含量增加8倍以上，特別是煎酒工序EC增加3倍以上。

2.2.2 低溫陳釀EC變化的500 L罐中試

在取得小試實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，利用現(xiàn)有的生產(chǎn)冷凍系統(tǒng)，采用非生物穩(wěn)定性試驗(yàn)罐，進(jìn)行500 L中型放大試驗(yàn)，以驗(yàn)證小試結(jié)果。中試結(jié)果見(jiàn)表4。

500 L試驗(yàn)進(jìn)行了2批，表中數(shù)據(jù)為平均值，在12個(gè)月與24個(gè)月時(shí)進(jìn)行了品評(píng)，口感與醇香正常。

從表4中數(shù)據(jù)可看出，中試結(jié)果與小試結(jié)果完全重合，而其他指標(biāo)均保持正常。表明黃酒不經(jīng)過(guò)煎酒工序，采用純生低溫陳釀完全可以實(shí)現(xiàn)對(duì)EC的有效控制。

表2 純生黃酒低溫陳釀10 L試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Content of EC，acid，total sugar and alcohol in ageing draft rice wine at low temperature

表3 正常煎酒常溫陳釀對(duì)照試驗(yàn)EC含量Table 3 Content of EC in ageing rice wine at normal temperature before and after boiling 單位:μg/L

表4 純生黃酒低溫陳釀500 L試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Content of EC，acid，total sugar and alcohol in ageing rice wine at low temperature from 500L fermentation tank

2.3 大容量純生低溫陳釀罐的研制及應(yīng)用

低溫陳釀的關(guān)健是研制低溫陳釀罐，張家港釀酒有限公司在經(jīng)小、中試的基礎(chǔ)上結(jié)合常溫大容量陳釀罐的特點(diǎn)，于2012年設(shè)計(jì)研制了低溫陳釀罐，單罐容積達(dá)到300 m3，主體采用食品級(jí)304B不銹鋼材質(zhì)，底部基礎(chǔ)襯墊防腐枕木，純生低溫陳釀工藝見(jiàn)圖1。大容量陳釀與陶壇陳釀的比較見(jiàn)表5。結(jié)果表明，大容量陳釀每年的損失不超過(guò)0.5%，占地不到陶壇陳釀的1/10，勞動(dòng)生產(chǎn)率是陶壇陳釀的15倍，具有無(wú)可比擬的優(yōu)點(diǎn)。

圖1 純生低溫陳釀工藝流程Fig.1 Technologicalprocesses for ageing rice wine at low temperature

表5 大容量陳釀與陶壇陳釀的比較Table 5 Comparison of large tank storage and pottery jar storage

2012年江蘇張家港釀酒有限公司對(duì)純生低溫陳釀進(jìn)行了大規(guī)模生產(chǎn)試驗(yàn)，試驗(yàn)規(guī)模達(dá)9 000 t，通過(guò)跟蹤檢測(cè)，主要理化指標(biāo)與小、中試接近，表6為300 m3純生低溫陳釀主要理化指標(biāo)跟蹤檢測(cè)結(jié)果。

表6 300 m3純生低溫(-5℃)陳釀指標(biāo)跟蹤Table 6 Content of EC，acid，total sugar and alcohol in ageing rice wine at-5℃from 300 m3fermentation tank

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，溫度的實(shí)際控制范圍為 -2～-8℃，從檢測(cè)結(jié)果看，純生低溫陳釀能有效控制黃酒在長(zhǎng)時(shí)間陳釀過(guò)程中產(chǎn)生EC的量，在低溫情況下，陳釀1～2年EC的量一般增加10%左右，大大低于經(jīng)過(guò)煎酒和常溫陳釀的酒，同時(shí)又會(huì)使非生物穩(wěn)定性得到較大提高。

經(jīng)三杯法品評(píng)，低溫陳釀黃酒與同時(shí)間常溫陳釀的酒幾乎沒(méi)有差別，完全符合黃酒陳釀的要求。

由于低溫罐在設(shè)計(jì)時(shí)充分考慮了保溫措施，在冬季幾乎不要控溫，即使在盛夏，平均日溫升僅0.2℃，僅需配備30萬(wàn)kcal/h制冷機(jī)就可，增加的能耗并不多。

由此可見(jiàn)，大容量純生低溫陳釀黃酒不論從技術(shù)上還是經(jīng)濟(jì)上都是切實(shí)可行的，值得在行業(yè)中進(jìn)行推廣。本研究中大容量低溫陳釀工藝已由江蘇張家港釀酒有限公司申請(qǐng)專利保護(hù)。

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