凍融循環(huán)對(duì)混凝土氯離子擴(kuò)散系數(shù)影響

池 波，聶治平，江守恒

（黑龍江省寒地建筑科學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150080）

我國(guó)“三北一南”地區(qū)氣候寒冷，冬期施工比較漫長(zhǎng)，較大的晝夜溫差激發(fā)了研究人員對(duì)混凝土凍融循環(huán)的研究熱情。為保證混凝土能夠達(dá)到設(shè)計(jì)強(qiáng)度和良好的耐久性能，促進(jìn)了人們對(duì)混凝土早強(qiáng)劑和防凍劑的研究。反復(fù)的凍融破壞導(dǎo)致混凝土內(nèi)部水分遷移和凍脹損傷，是制約混凝土耐久性的關(guān)鍵因素之一［1］。水分在凍脹壓力的作用下，或遷移導(dǎo)致毛細(xì)孔連通，或局部?jī)雒浧茐拿?xì)孔壁，以上兩種凍害均造成混凝土抗?jié)B性變差，從而使水分重復(fù)進(jìn)入，對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)的破壞形成惡性循環(huán)［2－4］。本文采用氯離子擴(kuò)散系數(shù)增值表征混凝土遭受凍害后的損傷程度，對(duì)混凝土中摻入粉煤灰后經(jīng)歷凍脹后的損傷程度進(jìn)行研究［5］。

1 原材料及配合比

水泥：亞泰水泥廠生產(chǎn)的虎鼎牌P·O 42．5水泥；粗集料：阿城石廠生產(chǎn)碎石，粒徑5～31．5mm，連續(xù)級(jí)配；細(xì)集料：Ⅱ區(qū)中砂，細(xì)度模數(shù)為2．7；外加劑：依力達(dá)萘系高效減水劑。試驗(yàn)?zāi)z凝材料、砂、石比為1∶1．45∶2．05，水膠比為0．50，高效減水劑摻量為膠凝材料質(zhì)量的0．60%。

2 試驗(yàn)方法

試件尺寸為Φ100mm，高度為50mm的圓柱形試件，F(xiàn)代表單摻粉煤灰的混凝土凍融后，1F代表?yè)郊臃勖夯液?%Na2SO4的混凝土凍融后，2F代表?yè)郊臃勖夯液?%NaNO2的混凝土凍融后，F(xiàn)－代表單摻粉煤灰的混凝土凍融前，1F－代表?yè)郊臃勖夯液?%Na2SO4的混凝土凍融前，2F－代表?yè)郊臃勖夯液?%NaNO2的混凝土凍融前，F(xiàn)＋代表單摻粉煤灰的混凝土凍融后等齡期標(biāo)養(yǎng)，1F＋代表?yè)郊臃勖夯液?%Na2SO4的混凝土凍融后等齡期標(biāo)養(yǎng)，2F＋代表?yè)郊臃勖夯液?%NaNO2的混凝土凍融后等齡期標(biāo)養(yǎng)。標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)1～5d，在－20℃條件下凍融循環(huán)14d，凍融循環(huán)機(jī)制為－20℃條件下凍結(jié)12h，后轉(zhuǎn)入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下融化12h，采用NEL法真空飽鹽測(cè)試電導(dǎo)率，根據(jù)Nernst－Einstein方程把電導(dǎo)率換算成氯離子擴(kuò)散系數(shù)。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3．1 預(yù)養(yǎng)齡期對(duì)氯離子擴(kuò)散系數(shù)影響

研究摻加外加劑的混凝土試件凍融循環(huán)結(jié)構(gòu)發(fā)展情況，探索一定的破壞規(guī)律，為混凝土添加外加劑提供一定的理論依據(jù)。圖1為預(yù)養(yǎng)1～5d的氯離子擴(kuò)散系數(shù)影響曲線圖。

圖1 預(yù)養(yǎng)1～5d氯離子擴(kuò)散系數(shù)

從圖1中可以看出，三種不同類型的混凝土試件，隨著預(yù)養(yǎng)齡期的增加，其氯離子擴(kuò)散系數(shù)也隨之減小，且只加粉煤灰的試件擴(kuò)散系數(shù)大于其它兩種的。說(shuō)明三種添加粉煤灰和外加劑的混凝土試件，隨著預(yù)養(yǎng)齡期的增加，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)也不斷發(fā)展，內(nèi)部毛細(xì)孔隙也不斷減小，從而氯離子擴(kuò)散系數(shù)也不斷減小。只摻加粉煤灰的試件，其氯離子擴(kuò)散系數(shù)較其它兩種大，說(shuō)明摻加外加劑的混凝土，Na2SO4和NaNO2具有一定的早強(qiáng)作用，可以促進(jìn)水泥的水化，加快水泥石結(jié)構(gòu)的形成與發(fā)展，進(jìn)而降低了混凝土結(jié)構(gòu)的孔隙率，提高了混凝土的早期強(qiáng)度。

3．2 凍融循環(huán)后氯離子擴(kuò)散系數(shù)

對(duì)三種不同類型的試件，預(yù)養(yǎng)1～5d凍融循環(huán)14d后氯離子擴(kuò)散系數(shù)測(cè)試，見圖2。

圖2 凍融循環(huán)后氯離子擴(kuò)散系數(shù)

這三種混凝土試件，在經(jīng)歷不同養(yǎng)護(hù)齡期和14d凍融循環(huán)后，其結(jié)構(gòu)發(fā)展各有什么不同呢？首先我們可以從圖上看出，總體規(guī)律是，三種試件在不同預(yù)養(yǎng)齡期時(shí)，隨著預(yù)養(yǎng)天數(shù)的增加，再經(jīng)歷凍融循環(huán)后其氯離子擴(kuò)散系數(shù)隨之逐漸降低；縱向上看總體規(guī)律是只摻加粉煤灰的氯離子擴(kuò)散系數(shù)最大，其次是雙摻NaNO2的，最小的是雙摻Na2SO4的，其中預(yù)養(yǎng)3d時(shí)，雙摻Na2SO4的氯離子擴(kuò)散系數(shù)大于雙摻NaNO2的，并且預(yù)養(yǎng)5d時(shí)，三種試件的氯離子擴(kuò)散系數(shù)非常接近。

隨著預(yù)養(yǎng)天數(shù)的增加，其凍融循環(huán)后氯離子擴(kuò)散系數(shù)逐漸降低，這符合一般性規(guī)律。從縱向進(jìn)行分析，粉煤灰的系數(shù)最大，說(shuō)明粉煤灰早期在混凝土中只是起到了微填充作用，對(duì)混凝土強(qiáng)度的發(fā)展作用較小，故氯離子擴(kuò)散系數(shù)最大。摻加NaNO2外加劑的混凝土結(jié)構(gòu)發(fā)展較好，氯離子擴(kuò)散系數(shù)次之，這與NaNO2外加劑遇到水泥中的礦物組分C3S和C3A迅速反應(yīng)生成鈣礬石（AFt）晶體和C－S－H凝膠，從而支撐起混凝土結(jié)構(gòu)的骨架作用的反應(yīng)機(jī)理息息相關(guān)。摻加Na2SO4外加劑的混凝土結(jié)構(gòu)發(fā)展最好，氯離子擴(kuò)散系數(shù)最小，這與Na2SO4在混凝土中激發(fā)粉煤灰化學(xué)活性的作用關(guān)系很大，當(dāng)－20℃的凍融環(huán)境下，冰晶的凍脹破壞和水分的遷移破壞均對(duì)水泥石早期結(jié)構(gòu)的發(fā)展造成一定的阻礙和破壞；室溫環(huán)境下，混凝土中“沉睡”的凝膠結(jié)構(gòu)逐漸蘇醒，繼續(xù)水化硬化，對(duì)水泥石結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)強(qiáng)度，以上兩者作用的耦合決定了混凝土強(qiáng)度的發(fā)展。

從圖2中可以看出，三種類型的混凝土試件，在凍融循環(huán)期間，氯離子擴(kuò)散系數(shù)都經(jīng)歷了一個(gè)波峰，即氯離子擴(kuò)散系數(shù)開始減小的最大點(diǎn)。說(shuō)明摻加粉煤灰和外加劑的混凝土，在預(yù)養(yǎng)1～5d中，存在一個(gè)凍融破壞最大點(diǎn)，摻加粉煤灰的極值發(fā)生在預(yù)養(yǎng)第2d，即預(yù)養(yǎng)第2d時(shí)，該混凝土的早期塑性可能明顯的降低，大大削減了混凝土抵抗凍融破壞的能力，故在此時(shí)出現(xiàn)了一個(gè)最大點(diǎn)，說(shuō)明第2d是該類型混凝土的臨界點(diǎn)，造成的凍融破壞也最大。同樣分析，摻加硫酸鈉外加劑的混凝土臨界點(diǎn)出現(xiàn)在預(yù)養(yǎng)第3d，而摻加亞硝酸鈉的混凝土臨界點(diǎn)出現(xiàn)在預(yù)養(yǎng)第4d。

3．3 凍融循環(huán)前后氯離子擴(kuò)散系數(shù)對(duì)比

為了能更清晰地看出不同預(yù)養(yǎng)齡期對(duì)凍融循環(huán)14d的影響，將以上兩幅圖結(jié)合起來(lái)進(jìn)行分析，見圖3。

圖3 預(yù)養(yǎng)與凍融循環(huán)后氯離子擴(kuò)散系數(shù)

從圖3中可以看出，摻加粉煤灰的試件預(yù)養(yǎng)時(shí)氯離子擴(kuò)散系數(shù)比凍融循環(huán)后要大，摻加Na2SO4外加劑的試件也有相同的規(guī)律；而對(duì)于摻加NaNO2的混凝土試件，其在1～2d齡期時(shí)，氯離子擴(kuò)散系數(shù)預(yù)養(yǎng)的大于凍融后的，而在3～4d齡期時(shí)，預(yù)養(yǎng)試件的氯離子擴(kuò)散系數(shù)小于凍融循環(huán)后的；從圖3還可以看出，雙摻Na2SO4和雙摻NaNO2的混凝土試件凍融循環(huán)后不同預(yù)養(yǎng)齡期之間氯離子擴(kuò)散系數(shù)波動(dòng)很小，整條曲線相對(duì)平緩。

對(duì)于粉煤灰和Na2SO4雙摻的混凝土試件，表現(xiàn)出氯離子擴(kuò)散系數(shù)預(yù)養(yǎng)高于凍融后，表明凍融循環(huán)期間混凝土結(jié)構(gòu)亦有所發(fā)展，凍脹破壞與結(jié)構(gòu)發(fā)展的矛盾同時(shí)存在和作用。對(duì)于粉煤灰和NaNO2雙摻的混凝土試件，1d、2d和5d亦符合此規(guī)律，3d和4d反而不如預(yù)養(yǎng)的好，說(shuō)明該混凝土在凍融循環(huán)14d里，凍脹破壞占據(jù)了主導(dǎo)作用。以上現(xiàn)象的產(chǎn)生與NaNO2的性質(zhì)有一定的關(guān)系。NaNO2對(duì)混凝土拌合物有塑性作用，可以加速水泥水化，使水泥中的礦物組分C3S和C3A與水迅速反應(yīng)，生成鈣礬石（AFt）晶體和C－S－H凝膠，另外NaNO2在溶解在混凝土中的水分里形成NaNO2溶液，NaNO2溶液具有較低的冰點(diǎn)，使得混凝土在一定的負(fù)溫環(huán)境里仍存在著液態(tài)的溶液，從而在一定的負(fù)溫環(huán)境持續(xù)地進(jìn)行著水化硬化的反應(yīng)，以上作用的疊加使混凝土可以較早地達(dá)到臨界強(qiáng)度，從而抵御早期受凍造成的損傷和冰脹應(yīng)力帶來(lái)的破壞。

通過(guò)凍融循環(huán)前后氯離子擴(kuò)散系數(shù)的比較，總體趨勢(shì)是單摻粉煤灰的試件最大，其次是摻加粉煤灰和NaNO2雙摻的試件，最小的是粉煤灰和Na2SO4雙摻的試件，這說(shuō)明NaNO2和Na2SO4均具有一定的早強(qiáng)作用，并且在水泥石結(jié)構(gòu)發(fā)展的過(guò)程中對(duì)于粉煤灰活性的激發(fā)有一定的促進(jìn)作用，并且在交替變化的負(fù)溫環(huán)境中Na2SO4的促進(jìn)作用更加明顯，這與硫酸鹽和水泥中C3A礦物的迅速水化反應(yīng)形成鈣礬石的機(jī)理密不可分。

3．4 等齡期標(biāo)養(yǎng)與凍融后氯離子擴(kuò)散系數(shù)對(duì)比

將等齡期標(biāo)養(yǎng)試件與凍融循環(huán)后氯離子擴(kuò)散系數(shù)數(shù)據(jù)對(duì)比分析，見圖4。

通過(guò)對(duì)圖4的分析研究可以看出，隨著預(yù)養(yǎng)天數(shù)的不斷進(jìn)行，氯離子擴(kuò)散系數(shù)在不斷的波動(dòng)變化，圖4中F＋，1F＋和2F＋混凝土試件的橫坐標(biāo)等同于15～19d的標(biāo)養(yǎng)齡期，曲線的波動(dòng)說(shuō)明摻加粉煤灰和外加劑的試件，在早期結(jié)構(gòu)發(fā)展中存在反復(fù)的波動(dòng)，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的養(yǎng)護(hù)，三組試件的氯離子擴(kuò)散系數(shù)已經(jīng)很接近，早期結(jié)構(gòu)發(fā)展的差異經(jīng)過(guò)14d左右的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)趨于相同。

從圖4中可以看出，該三種混凝土試件，標(biāo)養(yǎng)等齡期時(shí)的氯離子擴(kuò)散系數(shù)小于凍融循環(huán)后的。說(shuō)明無(wú)論何種外加劑的加入，凍融破壞都是存在的，這與圖2的規(guī)律類似，但相對(duì)于未加外加劑時(shí)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，其等齡期標(biāo)養(yǎng)與凍融循環(huán)后氯離子擴(kuò)散系數(shù)相差數(shù)值很小，表明由于外加劑的加入，早期防凍組分起到了一定的作用，提高了混凝土早期的強(qiáng)度，一定程度上提高了抵抗凍脹破壞的作用。從而提高了混凝土后期的強(qiáng)度。

圖4 等齡期標(biāo)養(yǎng)與凍融循環(huán)后氯離子擴(kuò)散系數(shù)

4 結(jié) 語(yǔ)

（1）凍融循環(huán)前，只摻加粉煤灰的試件，其氯離子擴(kuò)散系數(shù)較其它兩種大，說(shuō)明摻加外加劑的混凝土中Na2SO4和NaNO2具有一定的早強(qiáng)作用。

（2）經(jīng)歷凍融循環(huán)后，隨著預(yù)養(yǎng)天數(shù)的增加，三組試件的氯離子擴(kuò)散系數(shù)逐漸降低；同一預(yù)養(yǎng)天數(shù)時(shí)，只摻加粉煤灰的氯離子擴(kuò)散系數(shù)最大，其次是粉煤灰和NaNO2雙摻的，最小的是粉煤灰和Na2SO4雙摻的。

（3）在－20℃凍融循環(huán)條件下，Na2SO4對(duì)混凝土的早強(qiáng)作用和對(duì)粉煤灰活性的激發(fā)作用二者耦合之后優(yōu)于NaNO2。

［1］錢覺時(shí)．粉煤灰特性與粉煤灰混凝土［M］．北京：科學(xué)出版社，2002．

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［3］易成，郭婷婷，程濤，等．NEL法與ASTM C1202法氯離子滲透性對(duì)比試驗(yàn)研究［J］．混凝土，2007（3）：4－10．

［4］蒲心誠(chéng)，王勇威．高效活性礦物摻合料對(duì)超高強(qiáng)混凝土的孔結(jié)構(gòu)與界面結(jié)構(gòu)的影響［C］／／中國(guó)硅酸鹽學(xué)會(huì)2003年學(xué)術(shù)會(huì)議，水泥基材料論文集（下）．北京，2003．

［5］朱衛(wèi)中，鈕長(zhǎng)仁，項(xiàng)玉璞，等．摻防凍劑混凝土工程冬期施工技術(shù)教程［R］．哈爾濱：黑龍江省寒地建筑科學(xué)研究院，2000．