壓敏膠研究進展

徐 菘，羅英武

化學工程國家聯(lián)合重點實驗室 浙江大學化學工程與生物工程學院，浙江 杭州 310027

壓敏膠研究進展

徐 菘，羅英武

化學工程國家聯(lián)合重點實驗室 浙江大學化學工程與生物工程學院，浙江 杭州 310027

總結(jié)了初粘性、持粘和剝離強度等壓敏膠產(chǎn)品性能與其粘彈性的關(guān)系，介紹了基于分子流變學模型來設(shè)計新型壓敏膠產(chǎn)品的開發(fā)思路。將化學產(chǎn)品性能轉(zhuǎn)化為材料物理性質(zhì)，并建立物理性質(zhì)與分子結(jié)構(gòu)、材料聚集態(tài)結(jié)構(gòu)模型，根據(jù)模型進行面向市場需求的結(jié)構(gòu)設(shè)計和新產(chǎn)品開發(fā)，可大大縮短新產(chǎn)品開發(fā)周期、節(jié)約開發(fā)成本，是化學產(chǎn)品工程的核心研究方式。此外，對最近仿壁虎“干膠”的進展也作了介紹，與現(xiàn)有可逆膠相比，其粘結(jié)強度大幅度提高，有望在諸多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。

化學產(chǎn)品工程 壓敏膠 粘彈性 仿壁虎干膠

壓敏膠（pressure sensitive adhesive，PSA ）是指粘結(jié)過程對壓力敏感的膠粘劑，使用過程中采用指腹壓力即可粘結(jié)被粘物表面[1,2]，常用來制作標簽、膠帶和保護膠等。目前市場上主要有 3類壓敏膠粘劑：溶劑型、熱熔型以及水基（乳液）型。最早的壓敏膠是由天然橡膠和增粘樹脂共溶在甲苯和庚烷中制得[1]，將該壓敏膠溶液涂布在紙或者縐紗上，即可制得膠帶。上世紀 60年代，出現(xiàn)了以苯乙烯類熱塑性彈性體，如聚（苯乙烯-b-異戊二烯-b-苯乙烯）（SIS）或聚（苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯）（SBS）為主體，并與增粘樹脂和礦物油加熱共混制備的熱熔壓敏膠。其在使用時需加熱熔融以具有流動性，而冷卻固化后又能保證一定的內(nèi)聚強度，其缺點為使用過程中耗能較高，且膠粘劑主體中往往含有雙鍵，故耐熱性不足，容易被氧化。上世紀70年代，低玻璃化溫度的聚丙烯酸酯類，如聚丙烯酸丁酯等因玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）較低，而賦予壓敏膠固有粘性，不必額外添加增粘樹脂，故常被用來制備溶液或者乳液型壓敏膠。聚丙烯酸酯類乳液型壓敏膠往往在高固含量下（40%～70%）仍能保持較低粘度，其涂膜成本較低，并且無需用到大量的有機溶劑，具有較高的環(huán)保性。近年來，隨著EPA清潔空氣法案對生產(chǎn)過程中揮發(fā)性有機化合物含量要求的提高，溶劑型壓敏膠逐漸失去了市場，而水性壓敏膠得到了快速發(fā)展[3]，目前水性壓敏膠已經(jīng)占據(jù)了全球40%的市場份額。本工作將從化學產(chǎn)品工程的視角，對壓敏膠的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究進展進行總結(jié)。

1 壓敏膠的作用機理與性能指標

壓敏膠對基材的粘結(jié)作用主要通過壓敏膠與基材間的范德華力來實現(xiàn)的。范德華力是一種短程力，其作用力隨距離的6次方快速衰減。要獲得高強度的膠接界面，在界面處要能建立分子級的緊密接觸，分子間距一般應(yīng)小于0.5 nm。固體表面通常無法達到1 nm級別的平整，在膠粘過程中，幾乎所有基材都應(yīng)視為粗糙表面，而壓敏膠的潤濕和鋪展，起填平峰谷的作用，使兩個被粘物表面通過膠粘劑而增大接觸面積，并達到產(chǎn)生分子作用力的0.5 nm以下的近程距離。

壓敏膠的破壞主要有界面破壞和膠層破壞兩種形式，其中界面破壞是由基材的“可粘性”差造成的，主要取決于膠粘劑與基材之間的粘附強度，而膠層破壞主要是由膠粘劑自身的內(nèi)聚強度低所造成的。

壓敏膠的使用性能包括粘接性和脫粘性，通常用3個指標加以評價：初粘性、持粘性和剝離強度。初粘性是由壓敏膠在較小壓力下對基材產(chǎn)生快速“潤濕”所形成的粘結(jié)強度，主要由鏈段的活動性所決定，只有當鏈段的活動性很強，能夠與粗糙的基材表面形成良好潤濕，并與基材分子達到分子級的接觸，才能由分子間的相互作用力產(chǎn)生足夠的膠結(jié)強度。持粘性是指膠接后，膠層受一定外力持續(xù)剪切作用下而被破壞的時間。由于持粘性測試中壓敏膠發(fā)生的是內(nèi)聚破壞（會留下殘膠），因此持粘性主要反映了膠層的內(nèi)聚強度。剝離強度則是指將膠層從一個標準基材上以恒定的速率和角度剝離下來所需要的力。

由于初粘性主要受鏈段活動性影響，而持粘性主要受內(nèi)聚強度影響，因此，一般認為，配方中軟單體，低分子量部分，以及寬的分子量分布的存在會提高膠粘劑的初粘性能，而硬單體，交聯(lián)支化等因素則會改善膠粘劑的持粘性能，而在剝離實驗時，存在壓敏膠剝離失效模式的轉(zhuǎn)變（界面破壞或內(nèi)聚破壞），因此，需綜合考慮這些因素對膠粘力和內(nèi)聚強度的影響。

2 壓敏膠宏觀性能指標與材料物性的關(guān)系

理想的壓敏膠，必須有優(yōu)異的初粘性能和持粘性。壓敏膠在完成粘結(jié)后一般希望其表現(xiàn)出類“固體”的低蠕變性質(zhì)（高內(nèi)聚強度），這可以通過交聯(lián)、結(jié)晶和ABA型嵌段共聚物的自組裝結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)。但這一類“固體”性質(zhì)與初粘性能是相互矛盾的，因為良好的初粘力要求膠粘劑有很好的流動性，在較小的外界壓力下，可迅速潤濕基材粗糙的表面，達到分子級的接觸，因此，壓敏膠的技術(shù)本質(zhì)上就是如何平衡這兩個相互矛盾的性質(zhì)。在很長的時期內(nèi)，由于未掌握壓敏膠結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，壓敏膠的分子結(jié)構(gòu)與配方設(shè)計主要依賴于經(jīng)驗規(guī)則和試錯實驗。如在典型的熱熔膠的配方中，一般包含兩大組分：聚合物和增粘樹脂。三嵌段共聚物SIS和兩嵌段共聚物聚（苯乙烯-b-異戊二烯）（SI）是最常用的熱熔膠聚合物組分。SIS中聚苯乙烯鏈段自組裝成高玻璃化溫度的納米塑料微球，分散于聚異戊二烯的基體中，形成物理交聯(lián)點，提供內(nèi)聚強度。增粘樹脂則能調(diào)控玻璃化溫度，并提供初粘特性。在膠乳型壓敏膠中，主要是丙烯酸丁酯和丙烯酸異辛酯的共聚物，這兩種酯類的均聚物及其共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度遠低于壓敏膠的使用溫度（室溫），因此具有良好的初粘性，但其抗剪切能力弱，室溫下內(nèi)聚強度低，因此必須引入苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯等共聚單體，提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以提高內(nèi)聚強度[1]。研究表明，分子量分布[4]、主單體組成[5]、共單體的種類[6]、丙烯酸含量[6]和凝膠含量[7]等分子結(jié)構(gòu)參數(shù)和聚合工藝[8]均對粘結(jié)性能有影響。Zosel[9]認為，水性聚丙烯酸酯類良好的壓敏膠特性源于其較寬的分子量分布和較高的凝膠分率，低分子量部分提供了較好的初粘性，而凝膠網(wǎng)絡(luò)則提供了較好的內(nèi)聚強度和剝離強度。

在壓敏膠粘劑的研究過程中，研究者們逐漸意識到膠粘劑的流變性能決定了壓敏膠最終的使用性能[10]。壓敏膠是典型的粘彈性物質(zhì)，其性質(zhì)與作用時間密切相關(guān)，粘合作用的特征頻率約為0.01 Hz，而脫粘則在更短時間內(nèi)完成，作用頻率約為100 Hz。

2.1 初 粘

初粘是由壓敏膠在較小壓力下對基材產(chǎn)生快速“潤濕”所形成的粘結(jié)強度。實際由對基材形成良好的潤濕性、形成粘結(jié)“鍵”及粘結(jié)“鍵”的破壞所決定。潤濕程度由熱力學和動力學因素控制。從熱力學來說，膠層必須對基材有很好的潤濕能力。Dahlquist等[11]提出，當壓敏膠粘劑的1s的蠕變?nèi)崃看笥?.1 cm2/N時，壓敏膠能夠潤濕基材表面。從動力學來說，壓敏膠必須在低頻（約為0.01 Hz）外壓力的作用下，產(chǎn)生類液體的流動，以提高對基材粗糙表面的接觸面積，從而提高粘結(jié)強度，所以，只有當聚合物的儲能模量較低時，才會產(chǎn)生初粘性。因此，聚合物在低頻（0.01～1.00 Hz）下的儲能模量是決定初粘性的關(guān)鍵。文獻[12]指出，對于作為標簽或膠帶的壓敏膠，1.00 Hz下的抗張彈性模量必須小于0.33 MPa。Tobing等[13]的研究發(fā)現(xiàn)，鏈段活動能力較差的聚合物，其粘結(jié)滯后作用減弱，初粘性較低。實驗發(fā)現(xiàn)，初粘與頻率為0.01 Hz時的儲能模量成反比，對于初粘性較差的膠粘劑，容易發(fā)生界面破壞[14]。

2.2 持 粘

持粘主要反映了壓敏膠在恒定剪切應(yīng)力下抵抗剪切變形的能力。在持粘實驗中，最初的剪切應(yīng)力發(fā)生在非常短的時間范圍內(nèi)，此時壓敏膠表現(xiàn)出彈性響應(yīng)。但在接下來的時間里，載荷的作用頻率（小于0.01 Hz）變得非常緩慢，粘性流動占主導地位，故低頻下的剪切強度決定了壓敏膠的持粘性能。文獻[15]指出，當粘度與剪切速度無關(guān)時，壓敏膠持粘時間與其粘度的關(guān)系為：

其中：t1為持粘時間，s；L為搭接長度，cm；W為搭接寬度，cm；η為粘度，10-1Pa·s；h為膠層厚度，cm；M為載荷，g；g為重力加速度，N/kg。但是，該模型不適用于非牛頓流體，因此，需要建立其他的模型。

持粘測試中壓敏膠發(fā)生的是內(nèi)聚破壞，因此持粘性能主要由壓敏膠的內(nèi)聚強度所決定。適當提高聚合物在低頻下（載荷作用頻率）的儲能模量（E'），能改善壓敏膠的持粘性能。實驗中，低頻（小于0.1 Hz）下若聚合物粘度已達到一定值，提高E'會進一步提高壓敏膠的持粘性，而持粘性較好的壓敏膠，其內(nèi)聚強度也較好[14]。

2.3 剝離強度

剝離強度是指將膠層從一個標準基材上以恒定的速率和角度剝離下來所需要的力。一般情況下，剝離時希望發(fā)生的是界面破壞（不會留下殘膠），而應(yīng)該盡量避免膠層破壞（內(nèi)聚破壞），所以在考慮剝離強度的時候，往往需要考慮壓敏膠失效模式的轉(zhuǎn)變。Gilbert等[10]認為壓敏膠失效模式與流變譜圖的不同區(qū)域有關(guān)，如內(nèi)聚破壞模式與低頻流變特性相對應(yīng)，而界面破壞模式則與中頻橡膠區(qū)域相對應(yīng)。

相比于初粘以及持粘，對剝離強度和粘彈性之間的關(guān)系有更多的研究。盡管普遍認為粘彈性與剝離強度相對應(yīng)，但用來描述它們之間關(guān)系的方法卻有所不同。如可能采用不同的參數(shù)以及不同的頻率來對應(yīng)其剝離強度，這與剝離實驗時發(fā)生的破壞類型也有關(guān)。Yang[16]曾將流變學理論用于壓敏膠脫粘的研究，得到了壓敏膠剝離強度的基本關(guān)系式：

其中，p為壓敏膠的剝離強度，J；I為界面自由能，也稱粘接功，J；E''為剝離頻率（f1，Hz）下的損耗模量，Pa； E'為在粘合頻率（f2，Hz）下的儲能模量，Pa。該式將壓敏膠在180°剝離實驗測得的粘接強度與其粘彈性聯(lián)系起來。

Aubrey等[17]研究了壓敏膠剝離失效模型與動態(tài)力學性能分析（DMA）實驗結(jié)果的關(guān)系，他們認為，有較大能量耗散的壓敏膠更能獲得較大的剝離能。而 Chang等[18,19]則研究了不同乳液壓敏膠的流變與剝離強度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)所有壓敏膠剝離強度都與E''（頻率為435 Hz）和E'（頻率為1 Hz）之比成正比。Chu[20]則認為壓敏膠的質(zhì)量可以用0.1 和100 Hz下E'的大?。?5 ℃）以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來描述，其中頻率0.1 Hz與膠結(jié)的形成相對應(yīng)，而100 Hz則與脫粘相對應(yīng)。一個好的壓敏膠，其在低頻率下E'較低，說明膠結(jié)容易形成，而在高頻率下E'較高，代表其對剝離有更好的抵抗。Zosel[21]則首次給出了剝離實驗中分子層面的解釋，認為當聚合物的纏結(jié)分子量大于10 000 g/mol時，剝離過程中會產(chǎn)生直徑10～100 μm，長500～1 000 μm的纖維，此刻更有利于較大剝離能的獲得。

3 壓敏膠產(chǎn)品中其他組分對產(chǎn)品性能的影響及性能優(yōu)化

增粘樹脂（TR）：常用來產(chǎn)生粘性（如在天然/合成橡膠壓敏膠中），或增強粘性（如丙烯酸酯類等具有初始粘性的聚合物）。通常是一些低分子的樹脂，如松香樹脂及其衍生物，萜烯樹脂，烴類樹脂等，使用時需考慮其在聚合物中的溶解性（如對于水性壓敏膠，常用乳化劑將其分散成水溶液以便與其他乳液共混）。一般來說，添加增粘樹脂會改變聚合物的粘彈特性，從而增強壓敏膠的初粘以及剝離強度，而對持粘性能則有不利的影響[22]。有時為了得到持粘/初粘的平衡會考慮樹脂的聯(lián)用[23]，文獻[24-26]中有增粘樹脂對于丙烯酸酯類壓敏膠以及橡膠型壓敏膠影響的研究。Gilbert等[10]發(fā)現(xiàn)在以SIS為主體的熱熔壓敏膠中，聚苯乙烯（PS）分散在聚異戊二烯（PI）的纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)中，并將PI兩端固定，而當引入SI或者與中間段可溶的增粘樹脂時，該纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)被SI中一端可自由移動的PI鏈段或增粘樹脂所稀釋，從而引起低頻率下最終使用區(qū)的二級平臺模量以指數(shù)的形式降低，并與模型相吻合。E'的降低會促進聚合物的流動，改善潤濕過程，有利于膠結(jié)的形成，而另一方面，由于增粘樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度往往高于聚合物，它的引入會引起玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高[27]。這使得增粘后的壓敏膠在較高應(yīng)力速率下（如剝離過程）變硬，從而加強對膠結(jié)失效的抵抗[28]。

此外，水性增粘樹脂的加入會影響丙烯酸酯類壓敏膠的干燥機理[29]。干燥過程中，乳化劑和其他水溶性物質(zhì)分散在壓敏膠膜內(nèi)，對乳膠粒起穩(wěn)定作用，并阻止其聚并，而當加入增粘乳液時，增粘樹脂與其他水溶性物質(zhì)能形成均一相，并與乳膠粒相溶，這使得乳膠粒能互相擴散，相互聚并。從DMA結(jié)果也可以看出，加入增粘乳液后，低頻下聚合物分子的流動性增強，其相互擴散速率也增大，而另一方面，使用水性增粘樹脂時須考慮到，水性TR中往往含有表面活性劑以及分散劑，這些都會影響乳液的穩(wěn)定性以及涂膜性能，而且這些乳化劑易積聚在壓敏膠膜表面[30,31]造成剝離強度以及持粘性能的下降。此外，乳膠粒和TR在壓敏膠膜中的分布也并不是完全可控的。很多研究都發(fā)現(xiàn)，增粘后的壓敏膠膜隨時間會發(fā)生變化[26,32,33]，而陳化則會對機械性能有顯著的影響[34]。

潤濕劑：高粘度的乳液對于一些低表面能的基材如含硅表面，聚烯烴膜等仍有較好的潤濕性，而有時會用到一些低粘度的乳液（如影印中）。為了降低膠粘乳液的表面張力，達到對基材的良好潤濕，常在聚合后添加少量表面活性劑[35]。較常用的潤濕劑有琥珀酸酯等，這些潤濕劑也會對壓敏膠的持粘以及剝離強度產(chǎn)生影響，并加劇壓敏膠對水的敏感性[36]，因此，要盡量降低其使用濃度。

交聯(lián)劑：適度的交聯(lián)有利于壓敏膠達到持粘/初粘的平衡。目前，保證合適的交聯(lián)程度以及過程的可重復性仍具有挑戰(zhàn)性。Zosel[37]發(fā)現(xiàn)，乳液中存在兩種交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)：第一種為乳膠粒內(nèi)部產(chǎn)生交聯(lián)，如在水性丙烯酸酯類壓敏膠中，交聯(lián)往是由聚合過程中乳膠粒內(nèi)發(fā)生向聚合物鏈轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生的[38,39]。乳液成膜后不添加額外的交聯(lián)劑，故乳膠粒之間的邊緣未發(fā)生交聯(lián)。另一種在乳膠粒內(nèi)部沒有交聯(lián)，而在成膜過程中添加交聯(lián)劑（如親水性的雙官能團單體，金屬鹽及其氧化物）與聚合物中的官能團反應(yīng)，這些交聯(lián)劑在壓敏膠膜的干燥過程中發(fā)生作用，使得乳膠粒之間的邊緣產(chǎn)生交聯(lián)。后者對于膠粘劑強度的提高有較大意義。

成膜助劑：乳液一般存在最低成膜溫度（MFFT）。對于一些高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的乳液，為為了改善其在室溫下的成膜性能，往往加入成膜助劑，以降低其MFFT。這些助劑可作為增塑劑，降低乳膠粒在分散體系中的模量，使其在干燥過程中容易發(fā)生變形。此外，成膜助劑還可促進膜內(nèi)聚合物的擴散。而當它們揮發(fā)后，膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，使膜又變硬[40]。

4 分子流變學與分子設(shè)計

長期以來，壓敏膠的設(shè)計主要依賴于一些經(jīng)驗規(guī)則，這些經(jīng)驗規(guī)則來源于開發(fā)者的一些直覺、經(jīng)驗以及他們對壓敏膠各單個組分性質(zhì)的認識。壓敏膠結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系已有大量的研究，其中最驚人的結(jié)果是發(fā)現(xiàn)不同速率下的剝離強度曲線與遵循時溫等效原則的聚合物流變曲線是一致的，與粘結(jié)破壞是界面破壞還是內(nèi)聚破壞無關(guān)。這一結(jié)果促使法國的DERAIL研究組嘗試通過分子流變學的理論來建立壓敏膠中分子結(jié)構(gòu)、配方與流變性能關(guān)系的模型，并通過這一模型來關(guān)聯(lián)分子結(jié)構(gòu)與壓敏膠使用性能的關(guān)系。建立這一關(guān)系后，通過反求工程，可以根據(jù)使用性能的要求來設(shè)計更好的分子結(jié)構(gòu)。這一思路代表了典型的化學產(chǎn)品工程的思路。

圖1的流變曲線中，當頻率由高至低變化時，壓敏膠依次經(jīng)歷5個區(qū)域：玻璃態(tài)、玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)、橡膠平臺區(qū)、儲能模量下降區(qū)和次級平臺區(qū)。通過設(shè)計模型體系，進行系列研究，可以將分子結(jié)構(gòu)與流變特性關(guān)聯(lián)起來。玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)的頻率由增粘樹脂的含量調(diào)節(jié)。橡膠平臺的高度則由聚苯乙烯（剛性填料）的含量和聚異戊二烯的分子量（鏈纏結(jié)密度）決定。儲能下降區(qū)是由兩嵌段SI中聚異戊二烯的松弛而產(chǎn)生的。次級平臺則表明，SI中的聚異戊二烯鏈段在該頻率下可視為SIS中聚異戊二烯網(wǎng)絡(luò)的溶劑，其能降低鏈纏結(jié)密度，因此該平臺的模量比橡膠平臺低。這一平臺區(qū)的存在，意味著該體系在低頻下，表現(xiàn)為“固體”的性質(zhì)，有很好抗蠕變性能，但該區(qū)彈性模量如果過高，則會造成體系的初粘變差，而該區(qū)域的彈性模量是由SIS含量、聚苯乙烯含量以及共聚物的相形態(tài)決定，頻率范圍則由兩嵌段SI中聚異戊二烯的分子量決定。為了定量關(guān)聯(lián)分子結(jié)構(gòu)和配方體系對流變曲線的影響關(guān)系，DERAIL組通過模型體系研究了各組分對流變性能的影響，從而建立如下數(shù)學模型[12]。

圖1 SIS//SI熱熔型壓敏膠的流變曲線（儲能模量和損耗模量隨頻率的變化）[10]Fig.1 Storage and loss moduli versus frequency for a SIS/SI formulation[10]

在純SIS或SI聚合物中，聚苯乙烯鏈段聚集成納米微球，其對流變的影響可當成剛性填料來處理，所以有：

在SIS/SI的復合體系中，SI嵌段中的聚異戊二烯鏈段在低頻時，可視為SIS的溶劑，因此其低頻下的二級平臺的E模量與SIS純凈物的平臺模量的關(guān)系為：

在高頻時，SIS和SI的模量一致。

考慮到SI的稀釋作用，則有：

對于SIS/SI/增粘樹脂混合物配方，加入增粘樹脂后，模量滿足如下指數(shù)的關(guān)系：

以下為兩嵌段共聚物SI的粘彈性模型：

高頻玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)模量隨頻率的變化，可用下式描述：

在中頻主平臺區(qū)，鏈段有兩種ROUSE松弛模式，A模式為纏結(jié)點間鏈的松弛，其特征時間為

其對應(yīng)的模量為：

其中：Ne為纏結(jié)點間鏈的長度；P為整數(shù)。

B模式為高分子鏈作“蛇形”運動時，鏈回復平衡態(tài)的收縮過程，其松弛特征時間為：

其對應(yīng)的模量為：

其中，N為聚合物鏈的聚合度。

低頻區(qū)，SI兩嵌段中聚異戊二烯的松弛行為，類似于星型聚合物的松弛行為，其特征松弛時間為：

式中：

其中：Mb為聚異戊二烯分子量；s取值0到值接近0.6，τ0受玻璃化溫度影響。

星型聚合物的模量可用下式表示：

因此，SI兩嵌段在全頻率范圍的模量可表達為：

以下為三嵌段共聚物SIS的粘彈性模型。三嵌段共聚物SIS在中、低頻區(qū)域的粘彈行為類似于凝膠，可表達為：

其中，n為0.06。因此，三嵌段共聚物SIS的全頻譜模量為：

對于SIS/SI共混體系，采用以下混合規(guī)則：

對于SIS/SI/增粘樹脂混合物，由于增粘樹脂稀釋了聚異戊二烯的鏈纏結(jié)密度，其影響為：

另一方面，增粘樹脂將提高聚異戊二烯相的玻璃化溫度（Tinf），其影響為：

由式（17），（19），（20）和（21）可完整描述膠粘劑SIS/SI/增粘樹脂的粘彈性。

DERAIL組將這些研究結(jié)果用于指導新產(chǎn)品的開發(fā)[41]，如為了簡化客戶的SIS/SI混合和造粒等加工過程，改進用戶性能（粘接性能），提出設(shè)計一個單組分聚合物代替共混物，從而為客戶簡化了共混工藝。根據(jù)上述分子結(jié)構(gòu)/流變模型的理解，設(shè)計了S1I1S2I2四嵌段共聚物來替代SIS/SI兩元共混體系，設(shè)計兩個PI鏈段的長短以及PS的含量，使其與共混物有一致的流變曲線，從而設(shè)計并優(yōu)化粘接性能。實驗證明了這一方法是有效的。

5 壓敏膠研究的新進展

壓敏膠的粘結(jié)性能來自于普遍存在的分子間力，通過調(diào)控壓敏膠的粘彈性，其可粘結(jié)到幾乎所有表面。但其尚有諸多缺點，如強力壓敏膠移除困難，幾乎無法重復使用，會沾污表面等，因此人們一直在探索設(shè)計可重復使用的強力“干”膠。Autumn等[34]發(fā)現(xiàn)壁虎腳粘力與壓敏膠一樣，都來自范德華力。Huber等[42]發(fā)現(xiàn)壁虎腳底部長著數(shù)百萬根極細的剛毛（SETA），而每根剛毛末端又有約400～1 000根更細的200 nm長的毫毛（SPATULA）。這種精細結(jié)構(gòu)使得剛毛可與物體表面實現(xiàn)分子級的接觸，從而產(chǎn)生分子引力。每根毫毛能產(chǎn)生10-8N的力[43].，而每根剛毛產(chǎn)生的力大約在4×10-5N的量級[34,43]。壁虎腳掌上百萬根剛毛可以產(chǎn)生極大的粘結(jié)力，據(jù)估計如果同時使用這些剛毛，可產(chǎn)生120 kg粘力。除此之外，壁虎腳掌的粘結(jié)作用還具有易脫粘，可不斷重復使用，適用于不同粗糙度和不同材質(zhì)的表面，具有自潔功能等特點，是一種極為理想的壓敏膠。盡管剛毛是由高模量的角蛋白組成，但其幾何分布大大降低了有效模量，使其足夠軟，可以緊密貼合在粗糙度為微米級的表面[44,45]，因此許多課題組競相研究各種制造方法，來制備仿壁虎腳面的微納纖維陣列結(jié)構(gòu)，以復制壁虎干膠的性能[46-50]。目前已有多種方法能制備出類壁虎的剛毛微纖陣列表面，這些人造微纖陣列的確具有很好的粘結(jié)和脫粘性能，但要實現(xiàn)規(guī)模制造卻并不容易，而且這些微纖結(jié)構(gòu)極易破壞，因此“干膠”在使用幾次后，性能往往急劇下降，且這些人造微纖陣列僅適用于較平滑的表面，對于粗糙度比較大的真實表面，粘結(jié)強度大幅下降。最近，Bartlett等[51,52]報道了另一種復合結(jié)構(gòu)的設(shè)計思路，在聚氨酯彈性體薄膜下貼合一層由高模量的碳纖維織成的布，以組成復合膜。Bartlett等發(fā)現(xiàn)，通過優(yōu)化彈性體模量，可以使該復合膜成為一種優(yōu)異的類壁虎“干”膠，其對日常生活中許多粗糙表面都具有很好的粘結(jié)性能，這種思路也是受壁虎腳皮膚下層狀分布著的一些高模量腱所啟發(fā)。這種結(jié)構(gòu)使皮膚具有垂墜（DRAPING）特性，因而使壁虎腳面既具有很好的貼合性能，在面內(nèi)又能保持高剛性。這種特性使得該干膠在大尺度下可產(chǎn)生很高的懸掛粘結(jié)力（小于300 kg，100 cm2干膠），即在與粘結(jié)面平行方向可承受很高的拉力。但在與粘結(jié)面垂直方向，則較容易發(fā)生脫粘，原因在于彈性體薄膜的彈性模量要大于現(xiàn)有壓敏膠的模量，且其彈性模量遠大于損耗模量。這種高強的可逆“干膠”將有重要的工業(yè)化應(yīng)用前景。

6 結(jié)論與展望

壓敏膠在新產(chǎn)品開發(fā)方面，環(huán)保節(jié)能的乳液體系日益受到重視，高強度的可逆干膠取得突破性的進展。在新產(chǎn)品開發(fā)思路方面，正在擺脫以往依賴于經(jīng)驗和耗時及耗力的大量試錯實驗的開發(fā)模式，代之以建立結(jié)構(gòu)/性能關(guān)系，根據(jù)性能要求反求分子結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和配方體系的化學產(chǎn)品工程的研發(fā)新思路，這一思路的變化將大大加快新產(chǎn)品的開發(fā)，以更快滿足市場需求。

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Progress in Pressure Sensitive Adhesives

Xu Song, Luo Yingwu
The State Key Laboratory of Chemical Engineering, Department of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China

The progress of the relationships between the end-user performances like loop tack, shear time, and peel strength and the material viscoelasticity was reviewed. A new methodology to develop a new product, which is based on a molecular rheology model correlating viscoelasticity with molecular structures and morphology of pressure sensitive adhesive(PSA), was introduced. This methodology allows engineers to tailor-make new PSAs responding to the market needs by rational structural design, which would greatly shorten the developing time period of a new PSA and save the developing cost. Additionally, the breakthrough in Gecko-like dry adhesive was also introduced. Compared to the current reversible adhesives, the up-to-date Gecko-like dry adhesive showed much higher peel strength, showing high application promising.

chemical product engineering; pressure sensitive adhesive; viscoelasticity; Gecko-like adhesive

TQ436+.3

A

1001—7631 ( 2015 ) 06—0556—10

2015-05-11；

2015-06-25。

徐 菘（1989—），女，碩士；羅英武（1969—），男，教授，通訊聯(lián)系人。E-mail: yingwu.luo@zju.edu.cn。