Wolff-Kishner-Huang還原糠醛制備2-甲基呋喃及其與馬來酸酐的Diels-Alder反應(yīng)研究

史莉莉，李肖肖，申婧翔

（長治學(xué)院 化學(xué)系，山西 長治 046011）

Wolff-Kishner-Huang還原糠醛制備2-甲基呋喃及其與馬來酸酐的Diels-Alder反應(yīng)研究

史莉莉，李肖肖，申婧翔

（長治學(xué)院 化學(xué)系，山西 長治 046011）

馬來酰亞胺樹脂是一類理想的耐熱高分子材料，作為馬來酰亞胺的前體原料馬來酸酐，雙鍵的存在往往會(huì)降低高分子材料的穩(wěn)定性，利用Diels-Alder反應(yīng)保護(hù)馬來酸酐中的碳碳雙鍵成為發(fā)展性能更優(yōu)越的馬來酰亞胺耐熱高分子材料的可行方法。文章運(yùn)用Wolff-Kishner-Huang反應(yīng)還原糠醛制備2-甲基呋喃，并對(duì)反應(yīng)溶劑及相轉(zhuǎn)移催化劑進(jìn)行TLC跟蹤優(yōu)化；同時(shí)成功合成出2-甲基呋喃與馬來酸酐的Diels-Alder反應(yīng)產(chǎn)物，保護(hù)了馬來酸酐中的雙鍵，具有重要的實(shí)踐意義。

糠醛，馬來酸酐，Wolff-Kishner-Huang反應(yīng)，Diels-Alder反應(yīng)

隨著石油資源的日漸枯竭以及環(huán)境污染問題的日益加劇，尋求新的能源來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的化石資源受到社會(huì)各界的廣泛關(guān)注?？稍偕Y源的催化轉(zhuǎn)化利用同時(shí)引起人們的廣泛重視。生物質(zhì)作為一種可持續(xù)、可再生資源，在地球上含量豐富、分布廣泛、價(jià)格低廉、能夠很好的實(shí)現(xiàn)碳循環(huán)，在取代傳統(tǒng)的石油產(chǎn)品方面具有相當(dāng)大的潛力[1-2]?？啡W(xué)名2-呋喃甲醛(分子式C5H4O2),最初從米糠和稀酸共熱得到?？啡┳鳛橐环N重要的可再生資源，存在于農(nóng)副產(chǎn)物的下腳，如米糠、玉米芯、棉籽殼、花生殼、甘蔗以及燕麥、小麥的麥麩和鋸木屑等中；可通過稀硫酸處理水解得到[3]?？啡┑倪x擇加氫可制得一系列有工業(yè)應(yīng)用前景的產(chǎn)品，比如糠醇和2-甲基呋喃等[4-8]。

2-甲基呋喃(2-methyl furan)是一種非常有價(jià)值的呋喃類香料，具有烤牛肉、炒咖啡、炒棒子的香味。它是高級(jí)香料茉莉酮和香料2-甲基-3-呋喃硫醇的主要原料，也可作為有機(jī)溶劑使用，廣泛用于化工、制藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域。此外，最新研究表明，適量的2-甲基呋喃與汽油混合后制得的新型燃料具有更優(yōu)越的抗震防爆性能[9]。

馬來酰亞胺樹脂具有良好的耐濕性、耐熱性、電學(xué)性能、力學(xué)性能、耐輻射性及耐化學(xué)品等特性，是一種理想的耐熱高分子材料，在航空、航天以及電子領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用，它的N-取代基馬來酰亞胺作為剛性的耐熱的單體越來越受到人們的廣泛關(guān)注[10]。作為N-取代基馬來酰亞胺原材料的馬來酸酐，由于雙鍵的存在，活性增強(qiáng)，在很多N-取代基馬來酰亞胺的合成中，需要保護(hù)起來[11]。雙鍵被保護(hù)的N-取代基馬來酰亞胺，作為前體化合物，在高分子應(yīng)用中，能夠防止開環(huán)、關(guān)環(huán)反應(yīng)，減少了產(chǎn)物的異構(gòu)、純化步驟，能夠得到高純度產(chǎn)品[12]。馬來酸酐的Diels-Alder反應(yīng)[13-15]就是一個(gè)很好的保護(hù)方法，所以此反應(yīng)具有重要的研究價(jià)值。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑

1.1.2 主要儀器

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

糠醛Wolff-Kishner-Huang反應(yīng)制備2-甲基呋喃的反應(yīng)溶劑及相轉(zhuǎn)移催化劑優(yōu)化

從廉價(jià)易得的原料糠醛出發(fā)，選用甲苯、正丁醇兩種溶劑及綠色催化劑PEG-400、四正丁基溴化銨為催化劑，對(duì)Wolff-Kishner-Huang反應(yīng)進(jìn)行條件優(yōu)化，篩選出制備2-甲基呋喃的最優(yōu)化條件。

將2-甲基呋喃作為平臺(tái)化合物，嘗試其與馬來酸酐的Diels-Alder反應(yīng)，以期保護(hù)馬來酸酐中的碳碳雙鍵。

圖2 2-甲基呋喃和馬來酸酐的Diels-Alder反應(yīng)Figure 2 The Diels-Alder reaction of 2-methyl furan and maleic anhydride

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

1.3.1 糠醛的Wolff-Kishner-Huang反應(yīng)條件優(yōu)化

（1）以甲苯為溶劑，PEG-400為相轉(zhuǎn)移催化劑

向250 mL的三頸瓶中依次加入糠醛4.8 g(0.05 mol，約4.1 mL)，10.0 mL溶劑甲苯，6.3 g 80%水合肼(約6.1 mL)，加熱攪拌回流1 h后冷卻至室溫。用TLC板監(jiān)測反應(yīng)，回流6小時(shí)后原料糠醛轉(zhuǎn)化完全，具體反應(yīng)情況如下圖3所示。

圖3 Wolff-Kishner-Huang反應(yīng)第一次回流TLC監(jiān)測情況Figure 3 TLC results of the first step of Wolff-Kishner-Huang reaction in toluene

向冷至室溫的上述反應(yīng)體系中加入相轉(zhuǎn)移催化劑PEG-400 1 g(0.025 mol，約0.9 mL)，并分三次加入3.0 g KOH(0.05 mol)，加熱攪拌回流1 h后停止反應(yīng)，蒸出產(chǎn)物2-甲基呋喃，收集45℃-70℃的餾分。所得有機(jī)相分別用約10 mL的10%的H2SO4溶液及水洗滌，分出有機(jī)層，無水Na2SO4干燥有機(jī)相。蒸餾，收集90℃左右的餾分，即得產(chǎn)物。反應(yīng)過程用TLC板監(jiān)測中間產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化情況，回流2.5 h后中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化完全。具體反應(yīng)情況如圖4所示。

（2）Wolff-Kishner-Huang反應(yīng)對(duì)照組1（改變反應(yīng)溶劑）

將反應(yīng)溶劑改變?yōu)榇硇缘臉O性溶劑正丁醇，兩步反應(yīng)監(jiān)測情況如圖5所示。

圖4 Wolff-Kishner-Huang反應(yīng)第二次回流TLC監(jiān)測情況Figure 4 TLC results of the second step of Wolff-Kishner-Huang reaction in toluene

（3）Wolff-Kishner-Huang反應(yīng)對(duì)照組2（改變相轉(zhuǎn)移催化劑）

將相轉(zhuǎn)移催化劑改變?yōu)槌Ｒ姷乃恼』寤@后，兩步反應(yīng)情況如圖6所示。

圖6 四丁基溴化銨為催化的Wolff-Kishner-Huang反應(yīng)TLC監(jiān)測情況Figure 6 TLC results of Wolff-Kishner-Huang reaction in butyl alcohol with TBAB

1.3.22 -甲基呋喃和馬來酸酐的Diels-Alder反應(yīng)

向250 mL的三頸瓶中依次加入0.001 mol（0.1 g）馬來酸酐和0.1 mL丙酮，在冰水浴中逐滴加

2 結(jié)果與分析

入0.005 mol（0.4 g,0.4 mL）糠醛的Wolff-Kishner -Huang還原產(chǎn)物2-甲基呋喃，室溫?cái)嚢杓s6 h，旋干后柱層析分離得產(chǎn)物3-甲基-3,6-氧橋-1,

2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐，產(chǎn)率為50%。

2.1Wolff-Kishner-Huang反應(yīng)的反應(yīng)溶劑及相轉(zhuǎn)移催化劑優(yōu)化

圖1 2-甲基呋喃的合成路線Fig 1 Synthetic route of 2-methyl furan

表1Wolff-Kishner-Huang反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比Table 1 The comparison results of of Wolff-Kichner-Huang reaction

由上表中可知：正丁醇作為溶劑的反應(yīng)時(shí)間、產(chǎn)率均優(yōu)于甲苯；相轉(zhuǎn)移催化劑的選擇上，PEG-400表現(xiàn)更佳。同時(shí)，正丁醇做溶劑比甲苯更綠色環(huán)保，PEG-400具有無毒、價(jià)廉的優(yōu)點(diǎn)。糠醛的Wolff-Kishner-Huang還原采用正丁醇為溶劑、PEG-400為相轉(zhuǎn)移催化劑的組合具有產(chǎn)率高、符合綠色化學(xué)理念的優(yōu)點(diǎn)。

2.2 產(chǎn)品的紅外光譜圖及譜峰歸屬分析

紅外光譜分析(KBr壓片，)由圖7可知：2960 cm-1為甲基的C-H對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；2870 cm-1為甲基的C-H不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；3031 cm-1為呋喃環(huán)上C=C上C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰；684-668cm-1是C=C上C-H的彎曲振動(dòng)吸收峰；1698-1616 cm-1是C=C的伸縮振動(dòng)吸收峰。綜合分析以上吸收峰可知：目標(biāo)產(chǎn)物2-甲基呋喃成功合成。

圖7 2-甲基呋喃紅外圖譜Figure 7 The IR spectrum of 2-methyl furan

圖8 3-甲基-3,6-氧橋-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐的紅外圖譜Figure 8 The IR spectrum of 3-methyl-3,6-endoro-1, 2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride

紅外光譜分析(KBr壓片，ν)由圖8可知：2960 cm-1為甲基的C-H對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；2870 cm-1為甲基的C-H不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；1731 cm-1是產(chǎn)物酸酐C=O伸縮振動(dòng)吸收峰；1633 cm-1為產(chǎn)物五元氧雜環(huán)中順式雙鍵的C=C伸縮振動(dòng)吸收峰；821 cm-1是C=C-H的面外變形振動(dòng)吸收峰；1475-1300 cm-1是三級(jí)甲基氫面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰。綜合分析以上吸收峰可知：目標(biāo)Diels-Alder產(chǎn)物成功合成。

3 總結(jié)

文章以糠醛為原料，通過優(yōu)化Wolff-Kishner-Huang反應(yīng)，以88%的高收率成功制備出還原產(chǎn)物2-甲基呋喃。最優(yōu)化條件為以正丁醇作溶劑、以綠色物質(zhì)PEG-400為相轉(zhuǎn)移催化劑。其次，文章將2-甲基呋喃作為平臺(tái)化合物，將其與馬來酸酐Diels-Alder反應(yīng)，在丙酮中室溫下以50%的中等收率成功合成出環(huán)加成產(chǎn)物，保護(hù)了馬來酸酐中的碳碳雙鍵，為開發(fā)馬來酰亞胺耐熱高分子材料提供了一定科學(xué)依據(jù)。

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（責(zé)任編輯 周成勇）

O62

A

1673-2015（2015）05-0009-04

2015—05—18

史莉莉（1986—）女，山西長治人，博士，主要從事天然產(chǎn)物的全合成及有機(jī)合成方法學(xué)研究。