滌綸生命周期中重金屬銻的來(lái)源解析及檢測(cè)

董沖沖，蔣紅，俞昊，李 戎

1.東華大學(xué)國(guó)家染整工程技術(shù)研究中心，上海201620；2.上海通標(biāo)技術(shù)有限公司，上海200000；3.東華大學(xué)材料學(xué)院，上海201620）

滌綸生命周期中重金屬銻的來(lái)源解析及檢測(cè)

董沖沖1，蔣紅2，俞昊3，李 戎1

1.東華大學(xué)國(guó)家染整工程技術(shù)研究中心，上海201620；2.上海通標(biāo)技術(shù)有限公司，上海200000；3.東華大學(xué)材料學(xué)院，上海201620）

當(dāng)前重金屬水污染形式嚴(yán)峻，滌綸是世界上產(chǎn)量最大的合成纖維，由于其合成時(shí)加入含銻催化劑，從而使下游產(chǎn)業(yè)重金屬銻污染風(fēng)險(xiǎn)增高。本文重點(diǎn)介紹了滌綸生命周期中的重要加工過(guò)程，初步了分析滌綸中銻的來(lái)源及可能產(chǎn)生重金屬銻污染的途徑，同時(shí)總結(jié)了當(dāng)前重金屬銻含量的檢測(cè)方法。

滌綸；金屬銻；銻污染

1 滌綸生產(chǎn)現(xiàn)狀

滌綸是世界上產(chǎn)量最大，應(yīng)用最廣泛的合成纖維品種。2012年，全球所有類型纖維的需求量達(dá)到創(chuàng)紀(jì)錄的8 580萬(wàn)噸，合成纖維總量為5 600萬(wàn)噸，而全球聚酯纖維產(chǎn)量達(dá)到4 041萬(wàn)噸，占全球所有類型纖維總量的48.25%和合成纖維總量的73.9%[1]。其廣泛用于服裝、床上用品、各種裝飾面料、國(guó)防軍工特殊織物等紡織品以及其他工業(yè)用纖維制品。

圖1 滌綸生命周期

滌綸的產(chǎn)量占合成纖維年產(chǎn)總量的80%以上，是合成纖維產(chǎn)業(yè)中的主要產(chǎn)品。

1.1 滌綸的生命周期

滌綸作為主要的合成纖維產(chǎn)品，其涉及產(chǎn)業(yè)眾多，用途廣泛，形成了龐大的產(chǎn)業(yè)鏈，包含聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的合成、紡絲、紡織、前處理、染色和整理等過(guò)程（見(jiàn)圖1）。

1.2 滌綸的結(jié)構(gòu)與性能

滌綸的化學(xué)組成主要為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。

滌綸具有很高的強(qiáng)度和耐磨性，抗皺性能顯著，織物保型性好。滌綸的組成中缺少親水性基團(tuán)，纖維的吸濕性小，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下回潮率僅為0.4%。滌綸具有很強(qiáng)的耐光性，僅次于聚丙烯腈纖維，其耐熱性也很好，熔點(diǎn)為258-263℃，軟化點(diǎn)為240℃，玻璃化溫度為67-81℃，不霉不蛀。

由于滌綸分子結(jié)構(gòu)緊密及吸濕性低，所以染色較困難，用分散染料染色時(shí)，需采用特殊的染色方法，才能得到較濃的色澤[2,3]。同時(shí)也造成其易沾污、易燃、纖維上易積累靜電荷、織物易起球等缺點(diǎn)[4]。

1.3 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的合成

1.3.1 PET制備的主要原料[5]

制備PET的主要原料是對(duì)苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸二甲酯、乙二醇，以上3種原料均主要是以石腦油為原料制得的。

1.3.2 PET的合成方法[6-9]

PET樹(shù)脂的合成方法主要有：酯交換法、直接酯化法、縮聚法、固相縮聚法和吉瑪法。

PET的現(xiàn)代化生產(chǎn)方法是吉瑪（Zimmer）TPA連續(xù)直接縮聚工藝。該法從漿料配制到最終縮聚為止，整個(gè)過(guò)程按照所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，一般可分為三個(gè)工藝段：酯化段、預(yù)縮聚段和后縮聚段。

1.3.3 PET縮聚催化劑發(fā)展現(xiàn)狀

目前,國(guó)際上比較先進(jìn)的聚酯生產(chǎn)技術(shù)主要有德國(guó)吉瑪(Zimmer)公司、日本鐘紡(Kinebo)公司、美國(guó)杜邦(Dupont)公司、瑞士伊文達(dá)(In?venta)公司等[10]擁有的技術(shù)。合成聚酯主要采用對(duì)苯二甲酸(PTA)與乙二醇(EG)的直接酯化(PTA)法和對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)與乙二醇的酯交換法，其中對(duì)苯二甲酸與環(huán)氧乙烷(EO)直接酯化法只在日本有工業(yè)化規(guī)模的裝置。PTA法具有原料消耗低、反應(yīng)時(shí)間短等優(yōu)勢(shì)，自20世紀(jì)80年代起已成為聚酯的主要工藝和首選技術(shù)路線。中國(guó)已在翔鷺石化企業(yè)有限公司、珠海碧陽(yáng)化工有限公司和中國(guó)石化儀征化纖股份有限公司等地建成大型PTA裝置。催化劑是聚酯生產(chǎn)的重要環(huán)節(jié)[11-18]，選擇合適的催化劑可提高PET的生產(chǎn)效率。

目前工業(yè)上應(yīng)用、研究較多的催化劑是銻、鍺、鈦系催化劑。近年來(lái)乙二醇銻、乙二醇鈦催化劑引起人們的重視。銻系催化劑由于活性適中、價(jià)格低廉的特性在聚酯工業(yè)中普遍使用；鍺系催化劑價(jià)高,應(yīng)用較少；鈦系催化劑活性高,缺點(diǎn)是催化副反應(yīng)明顯。

銻系催化劑活性高,對(duì)副反應(yīng)的促進(jìn)較少、價(jià)格較低，是聚酯生產(chǎn)中廣泛使用的縮聚反應(yīng)催化劑,常用的有三氧化二銻、醋酸銻、乙二醇銻和加入助催化劑的改進(jìn)型催化劑等。其中醋酸銻目前是PTA工藝的較重要的縮聚催化劑[19]。

銻系催化劑的的用量（如三氧化二銻）所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10-4數(shù)量級(jí)，同時(shí)三價(jià)銻在縮聚時(shí)可被還原性物質(zhì)（如熱分解出的乙醛和穩(wěn)定劑亞磷酸等）還原產(chǎn)生金屬銻[20-22],而這些物質(zhì)都存留在合成的PET中。

1.4 滌綸織物的前處理

對(duì)于滌綸織物的前處理，不同的產(chǎn)品，具體加工工序就會(huì)有一定的差異，主要可以分為普通類和仿真絲綢類。普通類就是不需要進(jìn)行堿減量工序，只進(jìn)行精練。仿真絲綢類則需加上堿減量的工序。

一般情況下，仿真絲綢類的前處理加工流程為：坯布準(zhǔn)備─精練煉─水洗─熱定型─堿減量─水洗─酸中和─水洗─皂洗─水洗─脫水─烘干。精練的工藝條件為：純堿3-4 g/L、洗滌劑209 g/L、保險(xiǎn)粉0.5-1.0 g/L、溫度68-100℃、時(shí)間20-30 min，浴比1∶30-40[23]；而在堿減量加工時(shí)，使用掛練槽加工溫度為68-100℃，時(shí)間20-30 min，浴比1∶30-40；使用常壓溢流染色機(jī)時(shí)，加工溫度為100℃，浴比1∶40，時(shí)間25 min；使用高溫高壓溢流染色機(jī)時(shí)，其處理溫度更高為110℃，時(shí)間30 min.但無(wú)論使用哪種方法，仿真絲綢減量率一般控制在15%-20%[24]。

1.5 滌綸的染色方法

1.5.1 滌綸的染色特性

滌綸的分子特性決定了其具有較高的疏水性，因分子中無(wú)活性基團(tuán)而不能和染料發(fā)生結(jié)合，因?yàn)槔w維結(jié)構(gòu)規(guī)整，分子量較大的染料無(wú)法進(jìn)入其內(nèi)部，故一般工藝中均使用分散染料進(jìn)行染色。分散染料染滌綸時(shí)其吸附等溫線是能斯特型，Cf=KCs（k為分配系數(shù)）。

分散染料幾乎不溶于水，只能借助分散劑的作用呈細(xì)小顆粒狀態(tài)存在。分散染料對(duì)滌綸染色只能進(jìn)入纖維的無(wú)定型區(qū)。纖維的無(wú)定型微結(jié)構(gòu)變化可通過(guò)其玻璃化溫度Tg來(lái)反映。只有當(dāng)染色溫度高于TC后，上染速度才迅速加快，存在染色轉(zhuǎn)變溫度TD[20]。

1.5.2 滌綸染色工藝

滌綸纖維織物染色法一般是采用分散染料進(jìn)行染色。主要包括高溫高壓染色、載體染色以及連續(xù)浸軋熱熔法等[20，21]。

1.6 滌綸的阻燃整理

純滌綸織物屬于熱塑性合成高分子材料，受熱后會(huì)發(fā)生軟化，熔融、分解、燃燒并具有熔融滴落現(xiàn)象，在受熱分解過(guò)程中產(chǎn)生大量的可燃性物質(zhì)并伴有大量的熱量和煙生成其高溫裂解的機(jī)理為自由基同步交聯(lián)機(jī)理。所采用阻燃劑要能夠有效抑制自由基的生成阻斷鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，即能起到有效的阻燃作用[22]。

當(dāng)前阻燃劑種類多樣，武榮瑞等歸納了一些主要阻燃劑的使用：包括含磷化合物、鹵素化合物、協(xié)同使用的鹵、磷化合物、協(xié)同使用的鹵化物和銻化物等[23]。

可以看出阻燃劑的使用選擇較多，含銻的阻燃整理是可以被取代避免使用的。因此滌綸的阻燃整理不會(huì)引入大量的重金屬銻。

2 紡織產(chǎn)品重金屬銻的研究現(xiàn)狀

2.1 銻

銻是一種銀灰色的金屬，在常溫條件下是一種耐酸物質(zhì)，比重6.68、熔點(diǎn)630.5℃、沸點(diǎn)1 590℃，性脆，無(wú)延展性，是電和熱的不良導(dǎo)體，在常溫下不易氧化，有抗腐蝕性能。銻在合金中的主要作用是增加硬度，常被稱為金屬或合金的硬化劑，銻及銻化合物首先使用于耐磨合金，印刷鉛字合金和軍工領(lǐng)域。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，目前已被廣泛用于生產(chǎn)各種阻燃劑、搪瓷、玻璃、橡膠、涂料、顏料、陶瓷、塑料、半導(dǎo)體元件、醫(yī)藥及化工等產(chǎn)品。

2.2 重金屬銻的危害及相關(guān)規(guī)定

重金屬通常指密度在5.0以上的金屬物質(zhì)，如鉛、鉻、銅、鎘、汞等[24]，所以銻也屬于重金屬。通常少量的重金屬離子是維持生命不可缺少的物質(zhì)，但超過(guò)一定濃度后，會(huì)對(duì)人體健康將產(chǎn)生很大的危害：銅可導(dǎo)致肺疾病、鎳可以導(dǎo)致肺癌、鈷導(dǎo)致皮膚和心臟病。而對(duì)于銻，不同價(jià)態(tài)無(wú)機(jī)銻化合物的毒性大小順序?yàn)?Sb(0)＞Sb(Ⅲ)＞Sb(Ⅴ)，有機(jī)銻化合物的毒性一般較無(wú)機(jī)銻小。Sb(Ⅲ)與紅細(xì)胞具有高親和性,其毒性約相當(dāng)于Sb(Ⅴ)的10倍。目前發(fā)現(xiàn)三價(jià)銻化物不僅有致癌作用，還會(huì)影響人體某些酶及器官的作用[25]。

紡織品殘留的重金屬銻一旦與人體接觸被人體吸收，則會(huì)在肝臟、骨骼、腎臟、心及腦中蓄積。當(dāng)受影響的器官中重金屬積累到一定程度時(shí)會(huì)對(duì)健康造成巨大的損害，如有可能引起肺癌；對(duì)皮膚有放射性損傷[26]。對(duì)兒童的影響尤為嚴(yán)重，因?yàn)閮和瘜?duì)重金屬有更高的消化吸收能力卻不具備相應(yīng)的抵抗能力。另一方面在紡織染色相關(guān)的過(guò)程中，由于重金屬銻的使用，不可避免的產(chǎn)生含有銻的生產(chǎn)廢液，如印染廢水。當(dāng)未被處理的銻含量較高的廢液被排放入江河湖泊里后，會(huì)帶來(lái)巨大的危害（如銻會(huì)在水中的生物體內(nèi)富集，通過(guò)食物鏈傳遞到人體內(nèi)，從而危害身體健康，或污染飲用水源，使飲用水中重金屬含量超標(biāo)）。銻對(duì)成人致死劑量是97.2 mg/L,兒童是48.6 mg/L[27]。因此，銻被美國(guó)環(huán)境保護(hù)總局和歐盟列為優(yōu)先污染物[28,29]。

隨著社會(huì)的發(fā)展，生活水平的提高，人們追求健康生活的愿望越來(lái)越強(qiáng)烈，綠色安全已經(jīng)成為了世界人民關(guān)注的焦點(diǎn)。因此國(guó)內(nèi)外相關(guān)部門都出臺(tái)了大量的政策、法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)督督促綠色生產(chǎn)的發(fā)展，其中較為重要和有影響力的有：中國(guó)生態(tài)紡織品技術(shù)要求GB/T 18885、國(guó)際環(huán)保紡織協(xié)會(huì)國(guó)際生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)Oeko-Tex Standard 100。

雖然在《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中（GB 8978—2002）和《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中（GB 4287—2012）并未對(duì)企業(yè)水污染物中重金屬銻的排放濃度限值作出明確的規(guī)定。但是重金屬銻對(duì)人體的危害仍不可忽視，隨著民眾健康意識(shí)的提高，科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展和環(huán)保制度的完善，對(duì)污水中重金屬銻的監(jiān)督檢測(cè)將會(huì)更加嚴(yán)格。

表1 不同標(biāo)準(zhǔn)對(duì)重金屬銻的含量的規(guī)定[30-33]

3 滌綸中重金屬銻來(lái)源解析及影響

3.1 滌綸中重金屬銻的來(lái)源解析

由于在合成PET時(shí)尚無(wú)成熟的非銻類催化劑可以使用，同時(shí)又未采取適當(dāng)?shù)拿撲R措施，使得其加工的滌綸纖維中含有重金屬銻，隨著對(duì)滌綸纖維其它加工過(guò)程的進(jìn)行，銻類催化劑在一定條件下不斷的由纖維中轉(zhuǎn)移出來(lái)。對(duì)于常用的催化劑三氧化二銻其用量質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為萬(wàn)分之一，相當(dāng)于每克滌綸纖維中含有0.083mg的重金屬銻。而目前無(wú)論是前處理還是染色，為了節(jié)約用水，都盡可能的采用小浴比，進(jìn)一步增加了重金屬銻在廢液中的富集，增加了重金屬超標(biāo)的危險(xiǎn)。

（1）滌綸是結(jié)構(gòu)緊密而又規(guī)整的大分子物質(zhì)，而三氧化二銻屬于金屬氧化物，分子體積、分子質(zhì)量都較小，且和PET分子之間無(wú)較強(qiáng)結(jié)合力，常溫常壓下三氧化二銻能夠牢固的被封在滌綸纖維中。但是一旦滌綸纖維處于玻璃態(tài)溫度以上，其大分子鏈段運(yùn)動(dòng)劇烈，失去緊密規(guī)整的結(jié)構(gòu)后，三氧化二銻將不斷在纖維內(nèi)部運(yùn)動(dòng)游離到纖維表面，不斷地溶解于酸性或堿性溶液。在精練工藝中時(shí)精練液堿性強(qiáng)，溫度高，有（堿減量加工工序中時(shí)，滌綸的堿性環(huán)境更強(qiáng)），不僅有利于銻的氧化物的溶解，同時(shí)接近18%的滌綸被溶解，其中所含的銻氧化物也被溶解于廢液中。高溫高壓染色時(shí)銻類催化劑也會(huì)轉(zhuǎn)移到染色廢水中。

（2）不論是否是堿減量滌綸織物，絕大部分都采用傳統(tǒng)的分散染料染色方式。在滌綸的染色工序中，最常用的是高溫高壓染色法。該方法是在弱酸性的染液中進(jìn)行的，溫度達(dá)到130℃遠(yuǎn)高于滌綸的玻璃化溫度，PET分子鏈段運(yùn)動(dòng)劇烈，同時(shí)染色時(shí)間長(zhǎng)，有利于滌綸內(nèi)部的小分子催化劑的析出溶解。

（3）在后整理工序中，存在使用含銻阻燃劑進(jìn)行阻燃整理，所產(chǎn)生的整理廢液中也殘留一定量的重金屬銻。

3.2 重金屬銻帶來(lái)的影響

一旦重金屬銻大量轉(zhuǎn)移到廢液中，則印染企業(yè)水污染物超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)會(huì)大大提高，同時(shí)加重了企業(yè)廢水的處理成本。鑒于目前世界范圍內(nèi)對(duì)滌綸所含重金屬的來(lái)源解析和其造成的重金屬銻污染研究較少，致使缺失針對(duì)紡織印染工業(yè)水污染物標(biāo)準(zhǔn)對(duì)銻排放的進(jìn)行限定。一旦發(fā)生水源重金屬銻超標(biāo)，相關(guān)部門很難迅速進(jìn)行重金屬銻的排放源追蹤和監(jiān)督檢測(cè)。

4 重金屬銻的檢測(cè)方法

對(duì)于重金屬銻的檢測(cè)可分為總量檢測(cè)和可萃取檢測(cè)?？偭繖z測(cè)是測(cè)定物品中重金屬銻的總的含量?？奢腿z測(cè)則是指在一定條件下檢測(cè)萃取液中重金屬銻的含量。重金屬總量檢測(cè)通常需要在檢測(cè)前對(duì)樣品進(jìn)行處理，常用的前處理方法有干灰法和消解法?？奢腿≈亟饘黉R含量的測(cè)定則需要進(jìn)行配制萃取液萃取樣品中的重金屬。若是檢測(cè)對(duì)象為廢液廢水，一般不需要進(jìn)行處理。

趙傳鴻采用了原子熒光法測(cè)定了催化裂化裝置平衡劑中的銻[34]。原子熒光法是利用特定波長(zhǎng)的光源照射原子蒸氣，使一些自由原子激發(fā)躍遷到較高能態(tài)，然后去活化回到基態(tài)發(fā)出特征光譜的現(xiàn)象。不同元素有各自特定的原子熒光光譜，根據(jù)原子熒光強(qiáng)度的高低可測(cè)定試樣中待測(cè)元素的含量。原子熒光法以其操作簡(jiǎn)單、可重復(fù)性好的特點(diǎn)得以廣泛應(yīng)用。其高靈敏度和小干擾的優(yōu)勢(shì)也非常明顯。不足之處在于仍存在熒光淬滅效應(yīng)、散射光的干擾等問(wèn)題。同時(shí)，此方法用于復(fù)雜基體的樣品測(cè)定比較困難，且在分析化學(xué)領(lǐng)域內(nèi)發(fā)展較晚，因此，相比之下不如電感耦合法和原子吸收法應(yīng)用廣泛[35]。陳湘麗，羅兵甲等人使用改進(jìn)的孔雀綠分光光度法測(cè)定了水中銻的含量：水樣用硫酸分解，在9.0 M鹽酸酸度下，用高錳酸鉀氧化Sb3+成[SbCl6]-絡(luò)合離子，用甲基異丁基酮-甲苯混合溶液將[SbCl6]-萃取，與干擾離子分離,在0.6 M鹽酸酸度下[SbCl6]-與孔雀綠形成有色絡(luò)合物，用5 mm具塞比色皿,在波長(zhǎng)630 nm處測(cè)定有色絡(luò)合物的吸光度，結(jié)果顯示樣品測(cè)定穩(wěn)定、可靠、干擾少，其加標(biāo)回收率為90%-110%,可滿足普通實(shí)驗(yàn)室的分析測(cè)試要求，而且其最低檢出濃度達(dá)到了0.001 mg/L，與中國(guó)的地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)相適應(yīng)，可滿足環(huán)境管理和水環(huán)境功能區(qū)劃控制要求[36]。另外，張煒棟和黃旭使用自制熒光顯色劑-對(duì)氯苯基水楊基熒光酮作為顯色劑，通過(guò)分光光度法測(cè)定了樣品織物萃取液中的銻含量。結(jié)果顯示該方法具有較高的靈敏度、簡(jiǎn)便快速、準(zhǔn)確和干擾少的特點(diǎn)[37]。張彥波，王瑩等人，采用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測(cè)定PET瓶中的銻：為了更加容易消解采用冷凍粉碎法，先將PET瓶制成粉末狀，然后進(jìn)行微波消解。樣品經(jīng)微波消解處理成溶液，經(jīng)蠕動(dòng)泵吸入霧化室形成氣溶膠，氣溶膠進(jìn)入以氬氣為基質(zhì)的高溫等離子體中。氣溶膠在高溫等離子體中經(jīng)過(guò)去溶劑、分子化、原子化等過(guò)程，最后以離子形態(tài)進(jìn)入采樣錐和截取錐，經(jīng)過(guò)一組離子透鏡再由四級(jí)桿質(zhì)量過(guò)濾器根據(jù)質(zhì)核比進(jìn)行分離，最后由電子倍增器檢測(cè)到達(dá)檢測(cè)器的各個(gè)質(zhì)量數(shù)的離子數(shù)目，計(jì)數(shù)值與被測(cè)元素濃度成正比[38]。

另外還有常用的原子吸收法，電感耦合等離子法及X射線熒光法，這些方法的優(yōu)缺點(diǎn)如下表所示。

表2 原子吸收法，電感耦合等離子法及X射線熒光法的特點(diǎn)[35]

5 結(jié)語(yǔ)

滌綸的生產(chǎn)和加工是一個(gè)完整的系統(tǒng)，由于在合成時(shí)就引入了大量的銻，使得下游的加工生產(chǎn)（如滌綸織物的精練、堿減量、高溫高壓染色等過(guò)程中）中存在重金屬銻由纖維中轉(zhuǎn)移到廢液廢水中的風(fēng)險(xiǎn)，一旦超標(biāo)將嚴(yán)重危害生態(tài)安全。研究重點(diǎn)應(yīng)放在高風(fēng)險(xiǎn)工序的檢測(cè)，并建立起快速、簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確的檢測(cè)手段。

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Source apportionment and detection of antimony in the life cycle of polyester

Dong Chong-chong1,Jiang Hong2,Yu Hao3,Li Rong1

（1.National Engineering Research Center for Dyeing and Finishing of Textiles,Donghua University,Shanghai,201620,China;2.SGS Shanghai Co.,Ltd,Shanghai 200233,China；3.Material Depatment of Donghua University,Shanghai,201620,China）

The current heavy metal water pollution situation is grim,and polyester is the world's largest output of synthetic fibers,due to the addition of antimony-containing catalyst synthesis which makes downstream industries increased risk of heavy metal antimony contamination.This article focuses on the important processes for polyester in the lifecycle,provide a preliminary analysis of sources of anti?mony in polyester and pathways may produce heavy metal antimony pollution,while summarizes the current detection method for the heavy metal antimony content.

polyester;antimony trioxide;antimony pollution

TS107

A

1001-7046（2015）01-0025-06

2015-08-03

董沖沖（1990—），男，河南商丘人，東華大學(xué)在讀研究生，紡織工程專業(yè)，主要從事紡織品中重金屬檢測(cè)方向研究。