有機(jī)酸改性活性炭吸附丙酮研究

李灝陽 李衍紅

長(zhǎng)沙麓山國(guó)際實(shí)驗(yàn)學(xué)校

有機(jī)酸改性活性炭吸附丙酮研究

李灝陽 李衍紅

長(zhǎng)沙麓山國(guó)際實(shí)驗(yàn)學(xué)校

以商業(yè)活性炭為原料，采用3種有機(jī)酸（甲酸、草酸、氨基磺酸）為改性劑制得改性活性炭。采用比表面積及孔徑分析儀、掃描電子顯微鏡及傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀考察了改性對(duì)活性炭物化性質(zhì)的影響。結(jié)果表明：改性后，活性炭BET比表面積及總孔容減小，表面有不均勻的粗糙的刻蝕痕跡，同時(shí)伴隨有白色晶體粒子生成，表面生成了更多的O-H、C=O、C-O、S=O等含氧官能團(tuán)。從吸附等溫線、吸附動(dòng)力學(xué)以及吸附能角度，探討了改性對(duì)活性炭在不同進(jìn)氣濃度下對(duì)丙酮吸附行為的影響。結(jié)果表明：平衡吸附量的大小順序?yàn)椋篈C-FA>AC-OA> AC-SA>AC-A，Langmuir方程和Freundlich方程均能較好地描述丙酮在活性炭上的吸附；準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型最適合描述活性炭對(duì)丙酮的吸附動(dòng)力學(xué)過程，其擬合的相關(guān)系數(shù)R2均高于0.99。

有機(jī)酸 改性活性炭 吸附 丙酮

0　引言

丙酮是常見于醫(yī)藥、塑料、油漆等化工生產(chǎn)過程的揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs），在常溫下極易揮發(fā)，人體長(zhǎng)時(shí)間接觸會(huì)引起急性或慢性中毒。活性炭（AC）是一種具有豐富孔隙結(jié)構(gòu)和巨大比表面積的優(yōu)質(zhì)吸附材料，在有機(jī)氣體處理領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用[1]?；钚蕴勘砻婊瘜W(xué)性質(zhì)及孔結(jié)構(gòu)對(duì)其吸附性能有很大影響[2]，因此通過改性提高活性炭吸附性能一直是研究的熱點(diǎn)。酸處理能改變活性炭表面化學(xué)特性[3]，因此被廣泛利用。

本文選用商業(yè)活性炭為原料，采用甲酸、草酸和氨基磺酸為改性劑制備改性活性炭，考察改性對(duì)活性炭本身物化性質(zhì)的影響，并從吸附等溫線、吸附動(dòng)力學(xué)以及吸附能角度，探討了改性對(duì)活性炭在不同進(jìn)氣濃度下的丙酮吸附行為的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1活性炭制備

稱取250g顆?；钚蕴浚≧S-5型，河南長(zhǎng)葛利民活性炭有限公司）進(jìn)行預(yù)處理：將活性炭置于燒杯中，采用電子萬用爐用水煮沸30min（煮沸）；煮沸后的活性炭用去離子水洗滌4～5次（漂洗）；漂洗后的活性炭置真空干燥箱（DZF，北京市永光明醫(yī)療儀器廠）中在383K下干燥12h（烘干）。所得樣品為未改性活性炭，簡(jiǎn)記為AC-A。

分別利用二水合草酸C2H2O4·2H2O（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、氨基磺酸H2NSO3H（上海山浦化工有限公司）配制0.5mol/L的草酸水溶液、氨基磺酸水溶液，在液固比為4:1的條件下利用300ml酸溶液浸漬75g AC-A，將裝有酸溶液和活性炭的碘量瓶在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S，河南省予華儀器有限公司）中水浴恒溫303K下攪拌1h，隨后用去離子水漂洗4～5次，最后在真空干燥箱中恒溫383K下干燥24h，所得活性炭樣品分別簡(jiǎn)記為AC-OA、AC-SA。用甲酸CH2O2（天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司）改性的條件同上，浸漬液為純甲酸，所得樣品記為AC-FA。

1.2活性炭表征

1）孔結(jié)構(gòu)表征?；钚蕴繕悠返谋缺砻娣e以及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)采用低溫氮?dú)馕椒ㄟM(jìn)行測(cè)定。利用比表面積及孔徑分析儀（SA3100，BECKMAN COULTER，USA）測(cè)定77K下高純N2在活性炭上的吸附等溫線。BET比表面積SBET由標(biāo)準(zhǔn)BET法得到；微孔孔容Vmicro由t-Plot方法計(jì)算得到；中孔孔容Vmeso、大孔孔容Vmacro基于BJH法計(jì)算得到，總孔容Vtotal由相對(duì)壓力為0.9814時(shí)的液氮吸附量換算成液氮體積得到。

2）表面形貌表征。采用掃描電子顯微鏡（SEM）（QUANTA 200，F(xiàn)EI Instrument Co.,NED）對(duì)活性炭表面微觀形貌及孔特性進(jìn)行表征。

3）表面官能團(tuán)表征。采用傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀（FTIR）（NEXUS670,Nicolet,USA）表征活性炭表面特定結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)，掃描的波數(shù)范圍為400～4000 1/cm。

1.3吸附實(shí)驗(yàn)

固定床吸附實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，該裝置由配氣系統(tǒng)、恒溫系統(tǒng)、吸附床和測(cè)試系統(tǒng)組成。高壓氮?dú)馄砍鰜淼母呒兊獨(dú)夥譃閮陕罚阂宦吠ㄟ^第一個(gè)質(zhì)量流量控制器（北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司，D08-2F型）進(jìn)入裝有有機(jī)溶劑的有機(jī)氣體發(fā)生器，對(duì)有機(jī)溶劑進(jìn)行鼓泡，產(chǎn)生有機(jī)蒸汽而帶入混合箱；另一路通過第二個(gè)質(zhì)量流量控制器（北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司，D08-3F型）直接進(jìn)入混合箱，與有機(jī)蒸汽混合，形成一定濃度的有機(jī)蒸汽后，進(jìn)入吸附柱進(jìn)行吸附，尾氣經(jīng)處理后排放。吸附柱進(jìn)氣濃度和出氣濃度由氣相色譜儀（SP-6890，山東魯南瑞虹化工儀器公司）測(cè)定，待出氣濃度和進(jìn)氣濃度相同，并保持30min左右，則認(rèn)為吸附已達(dá)平衡[4]。實(shí)驗(yàn)過程中，通過調(diào)節(jié)第二個(gè)質(zhì)量流量控制器來調(diào)節(jié)出不同濃度的有機(jī)蒸汽，吸附溫度由恒溫水箱（上海天平儀器公司，DC1015）對(duì)吸附柱外壁進(jìn)行保溫來調(diào)節(jié)，而有機(jī)氣體發(fā)生器和混合箱的溫度同樣由恒溫水箱調(diào)節(jié)。每次實(shí)驗(yàn)中，將2g活性炭樣置于內(nèi)徑為1.1cm石英管吸附柱，在283K下，利用電子天平（上海精密科學(xué)儀器有限公司，JA1203N）稱重法分別測(cè)得不同濃度下4種活性炭對(duì)丙酮C3H6O（衡陽市凱信化工試劑有限公司）的平衡吸附量，得到等溫吸附曲線；同時(shí)利用稱重法測(cè)試活性炭在不同時(shí)刻下對(duì)丙酮的吸附量，得到動(dòng)態(tài)吸附曲線。

圖1　固定床吸附實(shí)驗(yàn)原理圖

2　結(jié)果與討論

2.1改性對(duì)活性炭的影響

2.1.1改性對(duì)孔結(jié)構(gòu)的影響

表1為活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)測(cè)試結(jié)果。由表可知，AC-A的BET比表面積、總孔容、微孔比表面積、微孔孔容及中孔孔容均為最大。改性后，活性炭孔結(jié)構(gòu)參數(shù)均有不同程度的降低，這可能是由于有機(jī)酸溶液浸漬后，有機(jī)酸溶液的腐蝕性導(dǎo)致活性炭的骨架結(jié)構(gòu)被侵蝕。有機(jī)酸性越強(qiáng)，改性后的BET比表面積和總孔容越大，其大小順序?yàn)椋篈C-FA>AC-OA>AC-SA。改性后，微孔孔容占總孔容的百分比均增大，AC-SA最大為83%，這可能由于有機(jī)酸與炭表面物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成氣體，促使被堵塞的微孔重新打開而形成新的微孔，微孔孔容降低的程度比總孔容降低的程度小，導(dǎo)致百分比增大。AC-FA的大孔孔容最大，可能是因?yàn)榧姿岬乃嵝砸绕渌釓?qiáng)，導(dǎo)致活性炭中、微孔塌陷的程度增大，形成大孔較多。

表1　活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.1.2改性對(duì)表面形貌影響

圖2為活性炭樣品的SEM圖。由圖2（a）可知，未改性活性炭表面存在孔徑大小不一的發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)，孔的形狀多樣，橢圓形孔居多，且活性炭表面比較平整，孔分布較均勻。由圖2（b）～（d）可知，有機(jī)酸改性后，活性炭表面形態(tài)則比較粗糙，有被刻蝕的痕跡，且刻蝕程度不均勻，表面呈現(xiàn)凹凸不平的結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)某些孔堵塞的現(xiàn)象，導(dǎo)致比表面積及孔容降低；此外圖2（b）、（c）上可見一些白色的結(jié)晶，可能是草酸、氨基磺酸的結(jié)晶體。

2.1.3改性對(duì)官能團(tuán)影響

圖3為活性炭樣品的傅立葉紅外光譜圖。由圖可知，在某些相同波數(shù)段，改性活性炭和未改性活性炭均出現(xiàn)明顯的吸收峰，在不同波數(shù)段，改性活性炭又出現(xiàn)新的吸收峰，這表明改性后活性炭既保留了原有的某些基團(tuán)，又產(chǎn)生了新的基團(tuán)。3200～3670 1/cm處寬而尖銳的吸收峰，表明存在O-H的伸縮振動(dòng)，AC-A在此處的峰強(qiáng)最弱，而AC-FA最強(qiáng)，這可能是因?yàn)樵?種有機(jī)酸中，甲酸所含的羥基最多，導(dǎo)致改性后活性炭表面攜帶的羥基最多；2845～2975 1/cm處的吸收峰，表明存在C-H的伸縮振動(dòng)；1680～1750 1/cm處的吸收峰，表明存在C=O（包括醛、酮、羧酸酐）的伸縮振動(dòng)，且此處AC-A的峰強(qiáng)也最弱；1300 1/cm處的吸收峰是酯鍵中C-O單鍵的伸縮振動(dòng)引起；1060～1150 1/cm處的吸收峰，則表明存在醚類C-O-C的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，AC-A、AC-OA和AC-SA在此處均有明顯的吸收峰；此外，AC-SA在1116 1/cm處出現(xiàn)顯著吸收峰表明存在很多S=O。綜上所述，甲酸、草酸、氨基磺酸改性后，活性炭表面形成了新的更多的O-H、C=O、C-O、S=O[5]等含氧官能團(tuán)。

圖2　活性炭的SEM圖

圖3　活性炭紅外光譜

2.2改性對(duì)吸附性能的影響

圖4為在283 K條件下，未改性活性炭AC-A及有機(jī)酸改性活性炭對(duì)丙酮的吸附等溫線。由圖可知，活性炭樣品在不同進(jìn)氣濃度下對(duì)丙酮的平衡吸附量的大小順序?yàn)椋篈C-FA>AC-OA>AC-SA>AC-A，五個(gè)進(jìn)氣濃度分別為：20.98、41.95、62.93、83.91、104.89g/m3，有機(jī)酸改性后，活性炭的平衡吸附量得到提高，分別比AC-A提高13.3%，12.7%，5.1%，并且有機(jī)酸酸性越強(qiáng)，平衡吸附量增幅越大。

圖4　丙酮的吸附等溫線

Langmuir方程的線性形式可表示為：

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；qmax為單分子層飽和吸附量，mg/g；Ce是被吸附氣體的平衡濃度，g/m3；KL是Langmuir常數(shù)，m3/g，與吸附能有關(guān)。由Ce/qe對(duì)Ce作直線，可以通過計(jì)算直線的斜率和截距計(jì)算出qmax和KL。

Freundlich方程的線性形式可表示為：

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；Ce是被吸附氣體的平衡濃度，g/m3；Kf為Freundlich常數(shù)，它被認(rèn)為是相對(duì)吸附容量，當(dāng)Ce等于1時(shí)，Kf與qe的值相等。nf為代表吸附劑吸附強(qiáng)度的常數(shù)。由lnqe對(duì)lnCe作直線，可以通過計(jì)算直線的斜率和截距計(jì)算出nf和Kf。Langmuir方程和Freundlich方程對(duì)等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合參數(shù)，見表2。

表2　Langmuir方程和Freundlich方程的擬合參數(shù)

由表2可知，Langmuir方程和Freundlich方程擬合的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.997，表明丙酮在活性炭上的吸附等溫線能較好地用兩種模型來預(yù)測(cè)。據(jù)文獻(xiàn)[6]，一般認(rèn)為0.11.0時(shí)，吸附作用力變?nèi)?，不利于吸附?/p>

Freundlich常數(shù)nf還是吸附線性偏差的一個(gè)度量，用來驗(yàn)證吸附的類型，一般認(rèn)為nf等于1時(shí)，吸附是線性的，如果nf小于1，則說明吸附是一個(gè)物理吸附過程，如果nf大于1，則說明吸附是一個(gè)化學(xué)吸附過程。這里最大的nf值為0.3031，表明丙酮在這4種活性炭上均以物理吸附為主，吸附時(shí)起主要作用的是范德華力而不是化學(xué)鍵力[7]。Langmuir方程和Freundlich方程均能較好地描述丙酮在活性炭上的吸附。

2.3改性對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)的影響

為了全面研究活性炭對(duì)丙酮的吸附動(dòng)力學(xué)特性，找到最適合描述吸附過程的吸附動(dòng)力學(xué)模型，探討其吸附機(jī)理，本文選用了兩種動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附動(dòng)態(tài)曲線的數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合。

準(zhǔn)一階模型主要用于描述物理吸附過程，其采用Lagergren方程計(jì)算吸附速率[8]：

對(duì)式（3）從t=0到t>0（q=0到q>0）積分，可得：

式中：qt和qe分別是吸附時(shí)刻t和吸附平衡時(shí)刻的吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一階模型吸附速率常數(shù)，1/min。

準(zhǔn)二階模型主要用于描述物理和化學(xué)的復(fù)合吸附過程，其方程如下[9]：

對(duì)式（5）從t=0到t>0（q=0到q>0）積分，可得：

式中：k2為準(zhǔn)二階模型吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

表3　283K下活性炭吸附丙酮的準(zhǔn)一階和準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

通過兩種吸附動(dòng)力學(xué)模型，利用式（4）和（6）分別對(duì)吸附動(dòng)態(tài)曲線中的數(shù)據(jù)進(jìn)行Origin非線性擬合，擬合所得各模型參數(shù)計(jì)算結(jié)果如表3所示。由表可知，在實(shí)驗(yàn)溫度條件下，準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型的模型預(yù)測(cè)值qe與實(shí)驗(yàn)值吻合較好，其擬合的相關(guān)系數(shù)R2均高于0.998，而準(zhǔn)一階模型擬合的相關(guān)系數(shù)也均高于0.96，說明丙酮在活性炭上的吸附為一個(gè)物理與化學(xué)復(fù)合的吸附過程，準(zhǔn)一階模型擬合效果則相對(duì)較差，綜上所述，準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型最適合描述活性炭對(duì)丙酮的吸附動(dòng)力學(xué)過程。

3　結(jié)論

1）有機(jī)酸改性后，活性炭BET比表面積及總孔容均減小，表面有不均勻的粗糙刻蝕痕跡，同時(shí)伴隨有白色晶體生成，表面生成了更多的O-H、C=O、C-O、S=O等含氧官能團(tuán)。

2）活性炭對(duì)丙酮的平衡吸附量的大小順序?yàn)椋篈C-FA>AC-OA>AC-SA>AC-A，3種有機(jī)酸改性促進(jìn)了平衡吸附量增大，是一種可行改進(jìn)吸附效果方法。

3）Langmuir方程和Freundlich方程均能較好地描述丙酮在活性炭上的吸附。

4）準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型最合適描述活性炭對(duì)丙酮的吸附動(dòng)力學(xué)過程，其擬合的相關(guān)系數(shù)R2均高于0.998。

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Adsorption of Acetone onto Activated Carbon with Organic Acid Modification

LI Hao-yang,LI Yan-hong
Changsha Lushan International Experimental School

The modified Activated Carbon(AC)was obtained from commercial activated carbon by using formic acid, oxalic acid and sulfamic acid as modification agent respectively.By using specific surface area and pore distribution analyzer,scanning electron microscope and Fourier transformed infrared spectroscopy,the effects of modification on physicochemical properties of activated carbons were studied.The results show:after modification,the BET specific surface area and total pore volume of activated carbons decrease,uneven rough etching trace and white crystal particles are found on the surface of activated carbon,more oxygen-containing functional groups such as O-H,C=O,C-O,S=O are also formed on the surface.From the perspective of adsorption isotherms,adsorption kinetics,and adsorption energy, the effects of modification on the adsorption behaviour of acetone onto activated carbons at different inlet concentration were researched.The results indicate:the order of equilibrium adsorption capacity is AC-FA>AC-OA>AC-SA>AC-A; Both the Langmuir equation and Freundlich equation can well describe the adsorption of acetone on activated carbons; Pseudo-second-order kinetics model best describe the adsorption kinetics process of acetone onto activated carbon,the fitting correlation coefficients are all bigger than 0.99.

organic acid,modified activated carbon,adsorption,acetone

1003-0344（2015）06-087-5

2014-12-28

李灝陽（1972～），男，本科，高級(jí)教師；長(zhǎng)沙市岳麓區(qū)長(zhǎng)沙麓山國(guó)際實(shí)驗(yàn)學(xué)校（410006）；E-mail:llqlhyyjk@163.com