化學氣相沉積鎢制品的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢

呂延偉，顏彬游，宋久鵬，于　洋（廈門虹鷺鎢鉬工業(yè)有限公司，福建廈門361021）

化學氣相沉積鎢制品的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢

呂延偉，顏彬游，宋久鵬，于洋
（廈門虹鷺鎢鉬工業(yè)有限公司，福建廈門361021）

摘要：化學氣相沉積（Chemial vapor deposition，CVD）是制備高純高致密鎢零件及涂層的重要工藝。通過介紹采用CVD方法制備的純鎢材料的工藝與技術特點，并從CVD-W材料特性、產(chǎn)品種類，相關應用方向等方面闡述了CVD技術在鎢材料制造中的發(fā)展情況，介紹了CVD-W在國防軍工、核能、醫(yī)療等行業(yè)領域的應用，總結(jié)了CVD-W制備技術和材料的國內(nèi)外現(xiàn)狀，并指出了未來國內(nèi)CVD技術在鎢及難熔金屬應用領域發(fā)展的總體方向。

關鍵詞：鎢；化學氣相沉積；涂層；難熔金屬

資助項目：第56批中國博士后科學基金面上項目二等資助（2014M561867）

0　引　言

鎢（Tungsten，W）是典型的難熔金屬，具有體心立方結(jié)構(gòu)，熔點高（3410℃）、密度大（19.32g/cm3）、彈性模量高（390~410 GPa）、強度和硬度大（430~450 HV）、抗高溫蠕變性能好，膨脹系數(shù)低（4.32×10-6~4.68× 10-6/K）、蒸汽壓低（2 000℃，8.15×10-8Pa；3 000℃，約為1×10-1Pa）、電子發(fā)射能力好（4.50~1.56 eV）、導熱（175~89 W/m·K）和導電性能優(yōu)良[1-3]。

鎢已廣泛應用于宇航、核電、兵器、化工、電子電器、電光源、電真空、冶金、儀器儀表及機械制造等行業(yè)[4-5]，如高熔點和低蒸汽壓使鎢成為高溫、高真空技術不可缺少的材料[6-9]；高熔點加上其電阻特性和優(yōu)異的高溫力學性能使其成為超高溫爐（＞2 500℃）的重要結(jié)構(gòu)材料；高密度和好的發(fā)射、射線吸收能力使其成為制造X線管靶材和屏蔽γ射線器件的材料[10]；得益于其優(yōu)良的高溫強度，鎢材料在火箭發(fā)動機及空間動力系統(tǒng)中得到越來越廣泛的應用[11]，很好的抗燒蝕和抗沖刷能力使得其常被用作長時間工作的小型發(fā)動機的喉襯材料[12]。

鎢材加工是材料學、冶金學、塑性加工等技術相結(jié)合的一個系統(tǒng)工程[13]，目前鎢材加工行業(yè)主要集中在奧地利、中國、美國和日本[14]。當前鎢制品主要由粉末冶金法、熔煉法、化學氣相沉積（Chemical vapor deposition，CVD）法三種方法獲得[15]，由于鎢的硬度高，脆性大，機加工困難，采用粉末冶金方法僅限于形狀簡單產(chǎn)品，較難獲得具有高純（99.999 %以上），高致密（密度19.2 g/cm3以上）的復雜異形鎢部件，如鎢箔、鎢毛細管、火箭噴管、薄壁管狀電極等。CVD工藝較好地解決了上述難題，該方法可簡便直接的獲得高致密度，高純度的鎢涂層和零件，尤其用于制備高純的鎢涂層，形狀復雜、小尺寸異型件等，更是具有極大的優(yōu)勢[16-20]。

本文介紹了最近幾年國內(nèi)外在CVD-W研究、應用及產(chǎn)品開發(fā)方面取得的成果，針對CVD-W制備工藝、材料性能及產(chǎn)品特性，闡述了CVD在鎢材料制備領域的技術發(fā)展趨勢和應用前景。

1　 CVD-W制備工藝及材料特性

1.1 CVD-W的工藝原理與特點

CVD法制備純鎢材料是在常壓或低壓條件下，以氫氣和鎢的鹵化物或羰基物氣體為原料，在特定溫度條件的基材表面通過相互間的還原反應最終獲得鎢涂層或零件。隨著CVD-W工藝的成熟，工業(yè)上廣泛的采用高純六氟化鎢（WF6）和氫氣（H2）為原料，在特定反應溫度下通過化學反應獲得高純鎢材料[21-23]?；痉磻砣缡剑?），CVD-W制備工藝的基本原理示意圖見圖1。

圖1　常壓CVD法制備純鎢材料原理示意Fig.1 Principle Diagram for pure tungsten materials by atmospheric CVD

采用CVD法獲得高純、高致密的鎢零件或涂層，主要具有以下優(yōu)點：

（1）設備簡單，操作維護方便，靈活性強，產(chǎn)品制備效率高。通過CVD法，可高效、快速的制備高純鎢管，鎢異型件。如可獲得用于測量金屬液體熱物理性質(zhì)的高純鎢毛細管（h≤1 000 mm，id為0.3~1 mm），用于藍寶石長晶體生長、真空蒸鍍以及稀土熔煉的不同尺寸高純鎢坩堝以及用于半導體工業(yè)的6N級超高純鎢濺射靶材等。圖2為廈門虹鷺鎢鉬工業(yè)有限公司采用WF6-H2體系常壓CVD工藝制備的各種異型純鎢制品。

圖2　采用CVD工藝制備的產(chǎn)品Fig.2 Products prepared by CVD

（2）CVD工藝具有良好的普適性，可獲得多種合金材料。通過改變原料和工藝，CVD技術可制備性能各異的單一或復合鍍層及薄膜材料。馬捷，張好東等[24-26]通過改變反應氣體的配比，獲得了成分連續(xù)CVD鎢-鉬，鎢-鉭以及鎢-錸合金涂層。國外有研究者[27]通過采用不同氣體配比的WF6和ReF6氣體，在低壓條件下于石墨基體表面制備多種成分配比的W-Re合金層，得到了應用于X線管的陽極靶部件。

（3）CVD技術可針對多種材質(zhì)、形狀的部件和制品表面涂覆鎢涂層，提高部件的應用性能。CVDW沉積過程具有良好的撓度性，對于各種復雜形狀的部件，多種金屬基材工件的內(nèi)外表面沉積涂層，均具有很好的效果[28-29]。廈門虹鷺鎢鉬工業(yè)有限公司采用CVD技術制備的多種金屬表面及內(nèi)壁涂層產(chǎn)品見圖3，如可用于藍寶石晶體生長、真空蒸鍍及稀土熔煉用鉬、石墨坩堝涂層；核聚變裝置中面對等離子體部件的鎢涂層等。

1.2 CVD-W的材料特性

CVD過程可直接制備具有高純，高致密的CVD-W材料。采用高純度的WF6原料（純度＞99.99 %），在沉積溫度為300~600℃條件下，可在較快的沉積速率（0.2~0.6 mm/h）下，直接獲得具有高純（＞99.999 948 %），高致密（＞19.2 g/cm3）的CVD-W材料[30]。

以上諸多研究表明，CVD鎢由三種晶區(qū)組成，分別為等軸晶區(qū)、混合晶區(qū)及占主導的柱狀晶區(qū)[31]。當前，通過對工藝的調(diào)整也可獲得具有細晶組織的材料，如Wittenaurer[32]、Nieh[33]等人報道了采用多次中斷原料的間斷性沉積方式獲得的具有較細等軸晶的CVD-W涂層，晶體尺寸約5 μm，其力學性能可達到傳統(tǒng)的粉末冶金純鎢材料水平。馬捷[34]等人同樣采用間斷CVD方法制備了組織結(jié)構(gòu)接近等軸晶的CVD-W材料，指出所獲得CVD-W材料內(nèi)部殘余應力得到了顯著降低，組織取向不再呈現(xiàn)出單一方向。國內(nèi)外研究者制備的細晶CVD-W材料組織形貌如圖4所示。

圖3　采用CVD工藝在多種基體表面制備的純鎢涂層部件Fig.3 Pure tungsten coating parts prepared in a variety of substrate surface by CVD

圖4　細晶CVD-W材料組織形貌Fig.4 Microstructure of fine grained CVD-W materials

CVD-W的比熱及電導率均基本接近純鎢的理論數(shù)值，分別為1.344 kJ/gK和1.8×105 S/cm；其熱導率則隨著溫度的增加略有下降的趨勢，在室溫下約為185 W/mK，當溫度升高至600℃時，數(shù)值已經(jīng)下降為約130 W/mK[35-36]。

CVD-W楊氏模量（平行于生長方向）處于408~ 418 GPa范圍，與燒結(jié)態(tài)純鎢材料基本一致[35]。隨著試驗溫度的升高，CVD-W彎曲強度逐步提高，這與燒結(jié)態(tài)純鎢相反，原因可能為CVD-W的柱狀晶組織變化所引起[35]。CVD-W不同溫度下的熱膨脹系數(shù)與燒結(jié)態(tài)W基本一致，處于（4.7 ~5.0）×10-6/K[35]。

Murphy等[37]通過對CVD-W在室溫-967℃下進行斷裂測試發(fā)現(xiàn)，在所有測試溫度下，CVD-W均呈現(xiàn)出脆性或半脆性的特點，這個現(xiàn)象與以往的傳統(tǒng)多晶鎢120℃以上即可呈現(xiàn)一定韌性的特征有著明顯的差別。

2　 CVD-W涂層的性能

CVD-W材料因其獨特的晶體結(jié)構(gòu)、高純、高致密的特點，多被作為功能涂層，如耐高溫涂層防輻射屏蔽涂層、導電涂層等。在核聚變裝置的面對等離子體部件領域，國內(nèi)外研究人員針對涂覆了CVD-W涂層的部件，進行了大量的高熱負荷性能研究。

宋久鵬等[30]采用CVD工藝在覆蓋有PVD-Cu和PVD-Si應力緩釋層的CuCrZr合金及石墨表面制備了厚鎢涂層，采用60 kV電子束材料試驗機對制備樣品進行熱屈服測試。研究表明，帶有冷卻裝置的CuCrZr/PVD -Cu/CVD -W部件，在吸收能量為2.2 MW/m2，50 s加載與50 s卸載，連續(xù)100個循環(huán)測試下未發(fā)生失效；未帶有冷卻裝置的石墨/PVDSi/CVD-W樣品，在4.62 MW/m2，5 s加載與25 s卸載，經(jīng)歷200個循環(huán)后，CVD-W涂層表面未產(chǎn)生任何裂紋。呂延偉等[38]采用60 kV電子束材料試驗機對CVD厚鎢涂層進行了熱沖擊測試發(fā)現(xiàn)，CVD-W涂層的裂紋閾值約為1.1~1.65 MJ/m2，遠高于普通鍛造態(tài)純鎢材料。

Nakamura等[39]將樣品預加熱到1 000℃，采用70 keV的電子束對CVD-W、粉末冶金燒結(jié)鎢、單晶鎢進行了熱沖擊試驗，結(jié)果表明CVD-W的抗熱沖擊性能優(yōu)于其他幾種測試材料，其可能產(chǎn)生的裂紋僅沿柱狀晶生長的方向進行擴展。

Tamura等[40]對高純CVD-W進行了高熱負荷試驗，CVD-W涂層厚度1 mm，經(jīng)過300次23 MW/m2，30 s脈沖的循環(huán)熱負荷測試后，CVD-W涂層沒有出現(xiàn)裂紋，但同樣載荷作用下的粉末冶金鎢卻出現(xiàn)了裂紋。德國尤利希研究中心的研究人員在TEXTOR托克馬克裝置中對Cu基體上沉積有0.2 mm CVDW涂層的模塊進行了高熱負荷試驗，結(jié)果表明CVD-W涂層直至熱負荷增加到28 MW/m2，樣品表面出現(xiàn)裂紋失效[41]。根據(jù)國內(nèi)研究者報道，對不同工藝方法制備的純鎢涂層進行熱疲勞性能對比發(fā)現(xiàn)，在相同測試條件下，CVD-W涂層具有比其他工藝涂層，如激光噴涂（IPS）涂層，等離子噴涂（VPS-W）涂層純等更優(yōu)的熱疲勞性能[42]。

3　 CVD-W涂層及制品的應用

以往研究者較多的將注意力集中在了CVD-W技術的周期短、繞鍍性好、可得到純鎢異型薄壁部件等特點而將CVD-W技術的應用重點放在了開發(fā)高溫、耐腐蝕及輻射環(huán)境用的鎢異型零部件開發(fā)上，如CVD技術制備的用于測量金屬液體熱物理性質(zhì)的高純鎢毛細管（0.5 mm×400 mm）、異型鎢舟、高溫用鎢坩堝、CVD高純鎢箔等[16]；前幾年國內(nèi)已有采用CVD-W管用作核反應堆中的發(fā)電鎢管的報道[43]。據(jù)國內(nèi)研究者報道，20世紀90年代初，歐美國家已開始探索以純鎢藥型罩代替純銅藥型罩的應用可行性，并且已對CVD-W藥型罩的侵徹性能進行了多方面的研究[44-46]。最近幾年國內(nèi)一些研究者也開展了CVD-W藥型罩的組織性能及破甲性能研究[47-48]。

當前CVD法制備大尺寸鎢涂層部件在工業(yè)領域的應用和發(fā)展越來越多。未來，新一代核聚變裝置中面向等離子體防護材料將有意于采用CVD-W涂層，相較于其他涂層技術，CVD技術可更好的獲得具有全致密，高純度以及毫米級厚度的高效能純鎢涂層[41，49-51]。早期限制CVD-W應用的主要問題是沉積速度慢，近年來常壓CVD工藝制備毫米級鎢涂層工藝已取得較大的進展，可在高速率下制備具有良好耐熱沖擊性能的厚鎢涂層[39，52]。

在民用領域，依賴于鎢材料涂層自身的防屏蔽，抗高溫，耐侵蝕，耐磨以及可發(fā)射X射線的特點，結(jié)合CVD涂層技術，CVD-W涂層可以應用于大功率等離子和真空電弧裝置陰極所用純鎢部件；采用CVD法制備的X射線陽極鎢涂層靶可極大提高X射線的發(fā)射效率，且顯著增加靶材壽命[27]；將CVDW涂層用于微電子器件中的探針和觸頭涂層、汽車發(fā)動機的傳感器涂層以及各種焊接設備的銅導電嘴內(nèi)部涂層[28]。未來CVD-W制品及涂層可能的潛在應用方向見表1。

表1 CVD-W的材料特性與潛在應用領域Tab.1 MaterialpropertiesandpotentialapplicationfieldsofCVD-W

4　國內(nèi)外CVD鎢、難熔金屬技術發(fā)展現(xiàn)狀及未來方向

自20世紀60年代CVD-W制備技術產(chǎn)生以來，歐美等發(fā)達國家已經(jīng)基本實現(xiàn)了工業(yè)級的大規(guī)模應用，不僅在鎢材料應用領域，同時也已將CVD技術擴展至整個難熔金屬行業(yè)，在CVD異型部件及多種產(chǎn)品構(gòu)件CVD涂層的開發(fā)上均取得了長足的進步。而中國則由于種種原因，CVD法制備鎢及其他難熔金屬的技術和相關產(chǎn)品應用發(fā)展的極為緩慢。

20世紀60-70年代，前蘇聯(lián)就實現(xiàn)了無廢料閉環(huán)的氟化物CVD技術，開發(fā)出多種鎢異型件、結(jié)構(gòu)元件以及涂層和制品；美國Ultramet公司采用WF6-H2的CVD體系制備了用于單晶生長的無縫鎢坩堝（325 mm×575 mm，壁厚1.5 mm），用于特種氣體導流的鎢集氣管（l=175 mm）。近些年Ultramet公司已將CVD技術擴展至難熔金屬的方方面面，單在CVD技術方面，該公司已經(jīng)開發(fā)了包括錸（Re），銥（Ir），鉭（Ta），鉑（Pt），鎢（W），鈮（Nb）和鉬（Mo）等單一或合金類（W-Re，Ta-W，Mo-Re等）CVD技術和產(chǎn)品[53]。與Ultramet公司類似，英國Archer Technicoat Ltd公司在CVD法制備純鎢及難熔金屬材料方面也已有二十多年研究、生產(chǎn)經(jīng)驗[54]。

除常規(guī)CVD-W涂層、復雜異型薄壁件等產(chǎn)品外，上述兩公司還開發(fā)出用于多孔材料表面沉積涂層的化學氣相滲入技術（CVI），實現(xiàn)了不同材料復合涂層的CVD制備技術的研究和批量化生產(chǎn)。如表面涂覆了CVD-Ir涂層的可應用于3 000℃以下富氧氣氛中的高溫加熱CVD-W管元件，用于火箭發(fā)動機噴管的具有高熱輻射的CVD-Re涂層及CVDRe/Ir合金涂層等[53-54]。

中國對于CVD-W的研究相比國外開展的較晚。20世紀中期到現(xiàn)在，部分科研院所針對特定基材表面的CVD方法制備鎢材料進行了相關的研究，如早期中南礦冶學院的李漢廣[16，22-23]。近些年西北有色院杜繼紅，高廣睿等[18，20]，北京工業(yè)大學的馬捷，張浩東等[19，24-26，34]，北京理工大學的李樹奎、譚成文等[31，43，47-48]。他們對CVD技術制備鎢材料進行了制備過程，材料結(jié)構(gòu)，組織性能及應用等多方面的研究。盡管國內(nèi)針對CVD-W的研究很多，科研成果不斷涌現(xiàn)，但針對該方向多是停留在科學研究的層面，對批量化工業(yè)生產(chǎn)及應用推廣并未有過多關注。

2009年廈門鎢業(yè)通過與俄羅斯合作，建立了WF6生產(chǎn)和CVD-W材料制備的試驗基地，并已取得較好的階段性試驗成果[55-57]。目前，該試驗基地可以批量生產(chǎn)WF6氣體以及采用CVD工藝制造鎢管，鎢坩堝等異形件，可實現(xiàn)HF尾氣的閉環(huán)回收和再利用，解決了CVD-W工藝對人和環(huán)境的危害問題。廈門鎢業(yè)采用常壓氣相沉積技術，沉積速率可以達到0.5mm/h以上，超過了國外報道的0.2mm/h[30，38]。

基于當前國內(nèi)CVD-W技術及設備現(xiàn)狀以及與國外同行業(yè)存在的巨大差距，今后一段時間內(nèi)國內(nèi)CVD-W及其他難熔金屬技術開發(fā)和產(chǎn)品應用主要包括以下方面：

CVD-W材料是開發(fā)技術方面。具有細晶粒的CVD-W材料是開發(fā)的重要方向。細晶粒使CVD-W材料的結(jié)構(gòu)應用性能明顯增強，顯著提高CVD-W材料的韌性和抗熱沖擊能力。另一方面，應逐漸由單一的CVD-W向著CVD制備其他難熔金屬及其合金類涂層方向發(fā)展，如CVD W-Mo合金涂層、W-Re合金涂層及Re-Ir合金涂層等。與單一難熔金屬相比，CVD法制備的合金涂層在保持原有的高溫性能的同時，會具有更高的強度和優(yōu)異的物理化學性能。

產(chǎn)品應用方面。首先，對于CVD技術制備的純鎢異形件方面，應立足于CVD技術繞鍍性好，可獲得粉末冶金無法得到的復雜異型件的優(yōu)點，大力開發(fā)CVD-W薄壁、異型制品的應用，體現(xiàn)出CVD-W技術的特異性。該類型產(chǎn)品的應用和開發(fā)應緊緊圍繞核能及航天技術的發(fā)展，重點開發(fā)可用于核輻射屏蔽，核反應堆冷卻以及核反應堆發(fā)熱電極部件等異型產(chǎn)品，用于航天領域內(nèi)具有高溫防護作用的火箭噴管零件以及高溫氣體導流件等部件。

CVD-W涂層及其產(chǎn)品的開發(fā)應是未來CVDW重點發(fā)展的方向。因鎢及難熔金屬涂層是粉末冶金技術無法獲得的產(chǎn)品，且具有高附加值和優(yōu)越的應用前景，同時涂層技術的成本與其帶來的產(chǎn)品性能提高相比是當前市場應用完全可接受的。因此，除電子行業(yè)已發(fā)展極為成熟的CVD-W薄膜技術外，常規(guī)CVD-W及其他難熔金屬涂層應重點開發(fā)可發(fā)揮CVD-W及其他難熔金屬功能特性的產(chǎn)品，如核聚變領域未來可能會采用的面對等離子體厚鎢涂層、高溫設備中耐高溫涂層部件、礦山和油田設備中高致密耐磨涂層零件、化工設備零件上的耐蝕涂層等。

5　結(jié)　語

鎢及難熔金屬材料制備、加工技術的發(fā)展對國民工業(yè)化進展起著舉足輕重的影響，對國防材料發(fā)展更具有非常重要的影響，對國防材料發(fā)展更具有非常重要的意義。目前，世界范圍內(nèi)對于鎢及其他難熔金屬材料的研究和應用提出了“高純、超細、復合和集成制造”的要求。因此，深入研究CVD法制備鎢及難熔金屬材料技術，開發(fā)CVD鎢、鎢合金及其他難熔金屬產(chǎn)品，不僅促進中國鎢及難熔金屬加工制造技術的進步，也是推動中國工業(yè)現(xiàn)代化和先進化更好發(fā)展的有力保障。

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Research Advances and Applications of Tungsten Products via Chemical Vapor Deposition

LV Yan-wei, YAN Bin-you, SONG Jiu-peng, YU Yang
(Xiamen Honglu Tungsten and Molybdenum Industries Co. Ltd., Xiamen 360021, Fujian, China)

Abstract:Chemical vapor deposition（CVD）is an important technology producing high purity and density tungsten parts and coatings. The advances of tungsten material production applying CVD were discussed from the aspects of material features and products classification of CVD-W. The applications of CVD-W to national defense, nuclear fusion and X-Ray target were listed. The progress status of CVD-W was discussed. And the development directions of CVD-W in future were put forward.

Key words:tungsten; Chemical vapor deposition; coating; refractory metals

DOI：10.3969/j.issn.1009－0622.2015.02.011

作者簡介：呂延偉（1985-），男，河南偃師人，博士，工程師，主要從事鎢鉬難熔金屬材料研究。

收稿日期：2014-12-27

文獻標識碼：A

中圖分類號：TF114.1；TF125.2+41