高相對分子質(zhì)量反相乳液耐溫抗鹽聚合物合成研究

雷齊玲

(中國石油大港油田公司采油工藝研究院，天津 300280)

反相乳液聚合在聚合前需要先制備反相膠乳體系，即將單體水溶液分散于油相中形成油包水型(W/O)乳液，然后引發(fā)聚合，與常規(guī)水包油型(O/W)的乳液聚合相反，故稱為反相乳液聚合。近年來反相乳液聚合成為國內(nèi)外應(yīng)用的熱點［1－4］，反相乳液聚合物已廣泛應(yīng)用于水處理、油田酸化壓裂、調(diào)剖堵水和造紙等行業(yè)。聚合物目前已廣泛應(yīng)用于油田三次采油、酸化壓裂、調(diào)剖堵水等領(lǐng)域［5－7］。反相乳液聚合可提高生產(chǎn)速率，產(chǎn)物易于溶解和現(xiàn)場混配。相比于常規(guī)的水溶液聚合，反相乳液聚合物的溶解速率較快，但其相對分子質(zhì)量通常較低，在應(yīng)用中大多需要其相對分子質(zhì)量盡可能高，為此開展高相對分子質(zhì)量反相乳液聚合物合成研究。

據(jù)報道，即使微量的重金屬離子也會對乳液聚合反應(yīng)起阻聚作用，嚴(yán)重影響聚合反應(yīng)的正常進(jìn)行，降低了聚合物的相對分子質(zhì)量，延長了反應(yīng)時間［1］。為盡可能消除重金屬離子的干擾，通常需要向反應(yīng)體系中加入少量的螯合劑。pH值也會影響聚合物的分子質(zhì)量，需要加入pH值調(diào)節(jié)劑、控制緩沖劑，控制乳液聚合過程中溶液的pH值［2－3］。

文獻(xiàn)［8］報道了以煤油為分散介質(zhì)、SPAN－80和OP－10為乳化劑的反相乳液聚合動力學(xué)的研究。其結(jié)果表明，乳化劑用量較少時，聚合物的相對分子質(zhì)量隨乳化劑用量增大而增大，這與膠束成核理論相符;而當(dāng)乳化劑用量增加到一定程度后，聚合物的相對分子質(zhì)量隨乳化劑用量無明顯變化。與常規(guī)水溶液聚合工藝合成的聚合物相比，乳液聚合物在相對分子質(zhì)量、耐溫性、抗鹽性方面都存在不小差距。目前的乳液聚合研究多集中在陽離子型聚合物的合成方面［9－11］。本文將在提高陰離子型乳液聚合物耐溫、抗鹽和相對分子質(zhì)量等方面進(jìn)行探索。

1 原料選擇

1.1 單體選擇

為使聚合物有更高的溫度適應(yīng)性和抗鹽性，選擇丙烯酸 (AA)、丙烯酰胺 (AM)、2－丙烯酰氨基－2－甲基丙磺酸 (AMPS)為水溶性單體。其中AMPS為耐溫抗鹽單體。

1.2 油相的選擇

所用的油相分散介質(zhì)可為脂肪族、脂環(huán)族、芳香族化合物或其混合物，常用的有正己烷、正辛烷、白油、煤油等。要得到穩(wěn)定的反相乳液必須實現(xiàn)乳化劑、分散介質(zhì)的良好匹配。選用凝固點10號白油作為分散介質(zhì)，其凝固點可達(dá)到－20℃，常溫下黏度適中 (在20mPa·s左右)。

1.3 乳化劑的選擇

并非所有的表面活性劑都可以在乳液聚合中用作乳化劑，只有對聚合物乳液體系起到有效穩(wěn)定作用，且不影響聚合反應(yīng)的表面活性劑才適合作乳化劑。乳化劑的種類和質(zhì)量濃度對聚合物的分子質(zhì)量和穩(wěn)定性有明顯影響。通過實驗，選取SPAN－80和TX－4為乳化劑。

1.4 引發(fā)劑和其他藥劑的選擇

根據(jù)文獻(xiàn) ［2－4］可知，多數(shù)乳液聚合會選擇過硫酸鹽為引發(fā)劑，選擇過硫酸鉀為氧化劑，亞硫酸氫鈉為還原劑，形成氧化—還原引發(fā)體系。為減小重金屬和pH值對產(chǎn)物的影響，選擇EDTANa2為金屬螯合劑。采用5%稀鹽酸和Na2CO3調(diào)節(jié)pH值至7.0。

2 反相乳液三元共聚物合成過程

2.1 主要器皿和設(shè)備

磁力攪拌器、聚四氟乙烯攪拌棒、電熱套、3口燒瓶、4口燒瓶、溫度計、錐形瓶、移液管、燒杯、量筒、橡膠塞、注射器、電導(dǎo)儀等。

2.2 合成步驟

(1)油相的制備:在500mL燒杯中稱取一定量的白油、TX－4和SPAN－80，攪拌均勻，攪拌過程通氮氣除氧。

(2)水相的制備:在500mL燒杯中加入一定量的聚合單體、AM、AA、AMPS和蒸餾水，攪拌均勻，攪拌過程通氮氣除氧。

(3)共聚物的合成:先將油相低速乳化，再將水相緩慢倒入油相，同時提高乳化速度高速乳化3min。將乳化好的乳液倒入裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和氮體通氣管的4口燒瓶中，通氮氣30min，滴加引發(fā)劑過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)8小時后出料。

3 反相乳液三元共聚物性能和影響因素

3.1 乳液穩(wěn)定性的測定

量取20～25mL乳液放入3000r/min的離心機(jī)中離心10min，測量析出的上層清液占總?cè)橐旱捏w積分?jǐn)?shù)，評價乳液的穩(wěn)定性，體積分?jǐn)?shù)越大，乳液穩(wěn)定性越差;乳液穩(wěn)定性主要受油水比、乳化劑加量控制。

實驗結(jié)果顯示:當(dāng)油水比小于0.9時，易形成O/W型乳液，而反相乳液聚合需要的是W/O型乳液。油水比大于1.1時才易形成W/O型乳液，但過大的油水比會引起油相成本增加，因此油水比應(yīng)在1.0～1.1之間 (表1)。

表1 不同油水比時乳液穩(wěn)定性表Table 1 Emulsion stability under different oil-water ratio

3.2 表觀黏度和相對分子質(zhì)量的測定

按要求配制待測液，選擇Brookfield DV－Ⅲ黏度計及合適轉(zhuǎn)子，測定60℃下5000mg/L待測液表觀黏度。相對分子質(zhì)量測定依據(jù) GB 12005.1—1989進(jìn)行。

3.3 乳液類型的判別

由于反相乳液是W/O型乳液，其連續(xù)相為油相，電導(dǎo)率應(yīng)當(dāng)很低，接近油的電導(dǎo)率。如果形成的乳液電導(dǎo)率很高，達(dá)到了水的電導(dǎo)率水平，則說明未能得到反相乳液。

3.4 乳化劑加量對聚合物性能的影響

乳化劑加量對聚合物的相對分子質(zhì)量和穩(wěn)定性有明顯影響。實驗結(jié)果顯示，合適的乳化劑加量為8%(圖1)。

圖1 乳化劑加量對聚合物相對分子質(zhì)量的影響圖Fig.1 Effect of emulsifier dosage on the polymer molecular weight

3.5 引發(fā)劑加量對聚合物性能的影響

引發(fā)劑體積分?jǐn)?shù)越高，自由基產(chǎn)生的速率就越大，活性中心越多，相應(yīng)地聚合物的相對分子質(zhì)量越低。通常聚合物鏈長與引發(fā)劑體積分?jǐn)?shù)的平方根成反比，但并不是引發(fā)劑的加量可以無限降低。在引發(fā)劑加量極低時，聚合速度過慢，殘余單體含量高，聚合物相對分子質(zhì)量也較低。實驗發(fā)現(xiàn)，引發(fā)劑加量最佳值為0.02%(圖2)。

圖2 引發(fā)劑加量對聚合物相對分子質(zhì)量的影響圖Fig.2 Effect of initiator dosage on the polymer molecular weight

3.6 油水比對聚合物性能的影響

油水比過高或過低都會降低聚合物的相對分子質(zhì)量，如果油中雜質(zhì)較多，在高油水比時會產(chǎn)生較強(qiáng)的鏈轉(zhuǎn)移作用;而油水比較低時，又會因為散熱不利使聚合溫度較高，降低聚合物的相對分子質(zhì)量。一般最佳油水比為1∶1。

3.7 引發(fā)溫度

引發(fā)溫度對聚合物的相對分子質(zhì)量的影響如圖3所示。在考察范圍內(nèi)，隨著引發(fā)溫度的升高，聚合物的相對分子質(zhì)量上升，引發(fā)溫度超過40℃后，聚合物的相對分子質(zhì)量下降明顯，且樣品溶解速率變慢，有的樣品甚至出現(xiàn)水不溶物。

圖3 引發(fā)溫度對聚合物相對分子質(zhì)量的影響圖Fig.3 Effect of initiation temperature on the polymer

3.8 耐溫、抗鹽性能測試

配制水為大港油田采油三廠地層產(chǎn)出水，礦化度為32868mg/L，配制質(zhì)量濃度為2000mg/L。測試了3種聚合物在90℃無氧條件下，7天黏度保留率。試驗結(jié)果顯示，合成的反相乳液聚合物雖然初始黏度較常規(guī)聚合物低，但具有更高的高溫黏度保留率 (表2)，即相對于常規(guī)聚丙烯酰胺，反相乳液聚合物顯示出較好的耐溫、抗鹽性。

表2 不同聚合物高溫黏度保留率表(90℃)Table 2 High temperature viscosity retention rate of different polymer(90℃)

3.9 溶解時間測試

溶解時間按照GB 12005.1—1989《聚丙烯酰胺理化性能測定》進(jìn)行，測試結(jié)果見表2。合成的反相乳液聚合物溶解時間遠(yuǎn)低于常規(guī)聚丙烯酰胺。這有利于配制條件特殊的場合使用，如海上生產(chǎn)平臺、橇裝混配裝置等。

4 結(jié)束語

(1)以AM、AA、AMPS為單體，以過硫酸鹽為引發(fā)劑，以白油為油相，采用反相乳液共聚的方法合成了反相乳液三元聚合物。相對分子質(zhì)量可以達(dá)到 15×106。

(2)考察了影響反相乳液三元聚合物相對分子質(zhì)量的因素。乳化劑量太高會造成相對分子質(zhì)量下降，而且造成生產(chǎn)成本上升，最佳乳化劑加量為8%。油水比為1∶1，最佳引發(fā)溫度為20℃。

(3)模擬實驗表明，在90℃下7天內(nèi)，反相乳液三元聚合物較常規(guī)聚丙烯酰胺有較高的黏度保留率。

(4)反相乳液三元聚合物的溶解時間遠(yuǎn)低于常規(guī)聚丙烯酰胺。

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