4種改性方式對明膠膜性能的影響

王麗媛，侯夢奇，李 曉，李紅艷，劉天紅，王 穎,*

（1.山東省海洋生物研究院，山東 青島 266002；2.山東農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，山東 泰安 271018）

4種改性方式對明膠膜性能的影響

王麗媛1，侯夢奇2，李 曉1，李紅艷1，劉天紅1，王 穎1,*

（1.山東省海洋生物研究院，山東 青島 266002；2.山東農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，山東 泰安 271018）

研究了共混改性、增塑改性、交聯(lián)改性和乳化改性對明膠膜性能的影響。結(jié)果表明，明膠分別與殼聚糖、海藻酸鈉共混溶解性較好，成膜均勻透明，同時具有較低的水蒸氣透過率和透氧率，阻隔性增強(qiáng)；添加甘油作為增塑劑可提高明 膠膜的斷裂伸長率，機(jī)械性能增強(qiáng)；與檸檬酸鈉交聯(lián)改性后降低了明膠膜的水蒸氣透過率，增強(qiáng)阻隔性能，提高抗拉強(qiáng)度，增強(qiáng)力學(xué)性能，但是膜的透光率下降；添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的乳化劑吐溫-80可以降低可食膜的水蒸氣透過率，增強(qiáng)膜的阻隔性能，同時增大抗拉強(qiáng)度，改善機(jī)械性能。研究認(rèn)為，共混、增塑、交聯(lián)、乳化4 種改性方式均能不同程度地影響明膠膜的阻隔性能和機(jī)械性能，改善明 膠膜的綜合性能以滿足其在不同領(lǐng)域的應(yīng)用。

明膠；改性；可食膜；殼聚糖

明膠作為一種天然高分子材料，是由膠原熱變性或者經(jīng)物理、化學(xué)降解得到的。明膠來源豐富，具有良好的生物相容性和生物可降解性，具有溶劑-凝膠的可逆轉(zhuǎn)換性以及入口即化等特性[1-2]，是一種潛在的成膜材料。但是明膠也存在力學(xué)性能較差、質(zhì)脆、耐水性差、潮濕環(huán)境易受細(xì)菌侵蝕等缺點，限制了其在食品中的廣泛應(yīng)用。對明膠進(jìn)行改性研究，是改善其成膜性質(zhì)的有效途徑。

目前國內(nèi)外對明膠的改性研究主要集中于明膠與天然高分子復(fù)合[3-4]、物理化學(xué)交聯(lián)對明膠膜的影響[5-6]等單一改性方式的研究，而對明膠膜幾種改性方式的研究還未見報道。本研究以明膠為成膜基質(zhì)，通過共混改性、增塑改性、交聯(lián)改性、乳化改性對明膠膜進(jìn)行改性研究，改善其性能，為明膠及其復(fù)合膜在可食性包裝、自營養(yǎng)覆蓋膜以及醫(yī)學(xué)材料等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用提供了理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

明膠（分析純） 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；殼聚糖（脫乙酰度91%，黏度800 mPa·s） 青島海匯生物工程有限公司；海藻酸鈉（黏度800 cp） 青島明月海藻集團(tuán)；結(jié)冷膠（食品級） 青島美辰食品有限公司；卡拉膠 石獅市獅頭瓊脂有限公司；甘油、吐溫-80、無水氯化鈣等均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

CT3-4.5質(zhì)構(gòu)儀 美國博勒飛公司；UV2450紫外分光光度計 日本島 津公司。

1.3 方法

1.3.1 明膠膜的共混改性

分別將殼聚糖、海藻酸鈉、卡拉膠、結(jié)冷膠配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的膜液，按質(zhì)量比1∶1分別與1.5%明膠膜液進(jìn)行共混，共混后用磁力攪拌器在常溫條件下分別攪拌30 min，經(jīng)真空脫泡后，放于PVC平板上流延，常溫條件下干燥成膜。

1.3.2 明膠膜的增塑改性

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的明膠和殼聚糖溶液，以質(zhì)量比1∶1共混。分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、0.2%、0.3%的增塑劑甘油、山梨醇、丙二醇，充分混勻，磁力攪拌1 h，得到透明共混溶液。稱取11 g膜溶液，流延法倒入PVC平板中，常溫干燥成膜，放于相對濕度約為65%的干燥器中平衡和貯存。

1.3.3 明膠膜的交聯(lián)改性

按照1.3.2節(jié)方法制備明膠-殼聚糖可食膜液，分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、2%、3%、4%、5%的檸檬酸鈉溶液，常溫條件下交聯(lián)10 min，充分混勻，磁力攪拌1 h，得到透明共混溶液。

1.3.4 明膠膜的乳化改性

按照1.3.2節(jié)方法制備明膠-殼聚糖可食膜液，分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、0.05%、0.1%、0.15%、0.2%的吐溫-80，充分混勻，磁力攪拌1 h，得到透明共混溶液。

1.3.5 水蒸氣透過率的測定

將無水CaCl2倒入稱量瓶中，使頂部空出10 mm左右的頂隙，放在80 ℃的烘箱中干燥6 h。然后取出稱量瓶并將膜封于瓶口，用石蠟封好。之后將所有的稱量瓶放到呈有一定蒸餾水的干燥器中，保證相對濕度為95%～100%，每2 h測定稱量瓶的質(zhì)量，共測定24 h，最后計算出水蒸氣透過率。測定方參照文獻(xiàn)[7-8]。

1.3.6 抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率的測定

將厚度均勻、完整的膜裁剪成長條，兩端分別夾在質(zhì)構(gòu)儀的上下拉伸探頭上，設(shè)定相應(yīng)參數(shù)，進(jìn)行測定，計算，參照文獻(xiàn)[9]。

1.3.7 透光率的測定

將待測膜剪成50 mm×10 mm大小的長條，將其緊貼在比色皿（1 cm）的一側(cè)，以空比色皿作參比，將比色皿置于紫外-可見分光光度計的樣品池中，在500 nm波長處進(jìn)行測定，記錄透光率[10]。

1.3.8 透氧率的測定

參照文獻(xiàn)[11]，將每個稱量瓶中加入5 g植物油，之后將膜附于瓶口并用石蠟封口，同時空白對照組不封膜，放入60 ℃的烘箱中7 d，拿出后采用碘量比色法[12]測定其過氧化值。

1.4 數(shù)據(jù)處理

2 結(jié)果與分析

2.1 共混改性對明膠膜的影響

圖1 共混改性對水蒸氣透過率的影響Fig.1 Effects of blending modification on water vapor permeability

共混改性是利用雙組分或三組分體系來改變明膠原有的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)以達(dá)到改性的目的[13]。水蒸氣透過率和透氧率是表征可食膜阻隔特性的兩個重要指標(biāo)。如圖1所示，單一組明膠膜的水蒸氣透過率約為0.319 2（g·mm）/（m2·h·kPa），而4 個共混組可食膜的水蒸氣透過率均低于單一組明膠膜，差異顯著（P＜0.05）。其中明膠-殼聚糖和明膠-海藻酸鈉的水蒸氣透過率較低，分別為0.241 1、0.260 3 （g·mm）/（m2·h·kPa）。陳麗[14]采用殼聚糖與鱈魚皮明膠以不同比例共混，制備了可食性狹鱈魚皮明膠-殼聚糖復(fù)合膜，研究表明殼聚糖使魚皮明膠膜水溶性和水蒸氣透過性降低，與本研究結(jié)果相一致。

透氧率的研究通常以過氧化值為評價指標(biāo)。如圖2所示，空白對照組的過氧化值最高，約為40.25 meq/kg，膜組的過氧化值均低于空白對照組，差異顯著（P＜0.05），說明可食膜起到一定的阻隔氧氣的作用。其中明膠-殼聚糖、明膠-海藻酸鈉、明膠-結(jié)冷膠3 種共混膜的過氧化值低于單一組分明膠膜組，差異顯著（P＜0.05）。明膠-殼聚糖和明膠-海藻酸鈉的過氧化值較低，分別為32.09 meq/kg和29.38 meq/kg，兩組之間差異不顯著（P＞0.05）。

圖2 共混改性對透氧率的影響Fig.2 Effects of blending modification on oxygen permeability

當(dāng)明膠與多糖共混之后，分子之間的相互作用加強(qiáng)，形成致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分子的排列也更加有序，阻隔性增強(qiáng)，因此共混膜的水蒸氣透過率和透氧率較單一膜低。明膠-殼聚糖和明膠-海藻酸鈉具有較低的水蒸氣透過率和透氧率，溶解性較好，成膜均勻透明，同時殼聚糖具有較強(qiáng)的抑菌性能，本研究后續(xù)改性實驗選用明膠、殼聚糖作為可食膜基本成分。

2.2 增塑改性對明膠-殼聚糖可食膜的影響

增塑劑是形成蛋白可食膜的必要成分，多為小分子質(zhì)量的多羥基化合物[15]。本研究以常用的幾種增塑劑甘油、山梨醇和丙二醇為研究對象，以水蒸氣透過率、抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率為評價指標(biāo)，探究其對明膠-殼聚糖可食膜的影響。

圖3 增塑改性對水蒸氣透過率的影響Fig.3 Effects of plasticized modification on water vapor permeability

如圖3所示，水蒸氣透過率隨著復(fù)合膜體系中增塑劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而呈增大的趨勢。當(dāng)膜體系中增塑劑含量較低時，膜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體系為其從環(huán)境中吸收水分保留了更多網(wǎng)眼[16]，有助于增加膜的塑性，此時膜的吸水作用較強(qiáng)，因而水蒸氣透過率較低；隨著膜體系中增塑劑含量的不斷增大，雖然同樣也可以從環(huán)境中吸收水分，但此時膜的塑化程度已經(jīng)很高，增塑劑已與高聚物中的大部分親水基團(tuán)形成氫鍵，水分子很難再插入其中，只有穿過復(fù)合膜的網(wǎng)狀體系[17]，因而水蒸氣透過率變大。在相同添加量情況下，水蒸氣透過率的大小順序大體為甘油＞丙二醇＞山梨醇。其中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時，3 種增塑劑差異顯著（P＜0.05）。甘油和丙二醇具有較小的相對分子質(zhì)量，其中甘油分子吸濕性較強(qiáng)，因此添加甘油制備的復(fù)合膜水蒸氣透過率相對較高。

圖4 增塑改性對抗拉強(qiáng)度的影響Fig.4 Effects of plasticized modification on tensile strength

圖5 增塑改性對斷裂伸長率的影響Fig.5 Effects of plasticized modification on elongation at break

機(jī)械性能是評價膜材料的重要指標(biāo)，它主要體現(xiàn)在兩個方面：抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率?？估瓘?qiáng)度反映的是材料的力學(xué)性能，斷裂伸長率體現(xiàn)的是材料的延伸性和脆性。增塑劑對明膠-殼聚糖可食膜抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率的影響如圖4、5所示?？估瓘?qiáng)度隨著復(fù)合膜體系中增塑劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而呈減小的趨勢，而斷裂伸長率隨著復(fù)合膜體系中增塑劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而呈增大的趨勢。在增塑劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%和0.2%時，抗拉強(qiáng)度的大小順序是山梨醇＞甘油＞丙二醇，差異顯著（P＜0.05）；在增塑劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%和0.3%時，斷裂伸長率的大小順序是甘油＞山梨醇＞丙二醇，差異顯著（P＜0.05）。添加山梨醇制備的復(fù)合膜抗拉強(qiáng)度高于甘油制備的復(fù)合膜，而斷裂伸長率低于甘油制備的復(fù)合膜，說明甘油對于明膠-殼聚糖可食膜的增塑效果較為明顯。

2.3 交聯(lián)改性對明膠-殼聚糖可食膜的影響

交聯(lián)改性可以提高可食膜的機(jī)械性能和抗水性，有利于改善膜的綜合性能。如圖6所示，交聯(lián)改性降低了可食膜的水蒸氣透過率，隨著檸檬酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，水蒸氣透過率呈降低的趨勢。檸檬酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、4%、5%時3 組之間差異顯著（P＜0.05），而1%、2%、3%差異不顯著（P＞0.05）。檸檬酸根是一種帶3個羧基的陰離子，殼聚糖是一種天然聚堿化合物。當(dāng)質(zhì)子化的殼聚糖膜浸入到檸檬酸鈉溶液中，二者立即自發(fā)產(chǎn)生靜電相互作用，從而降低了殼聚糖的親水性，減小了水蒸氣透過率[18]。

圖6 交聯(lián)改性對水蒸氣透過率的影響Fig.6 Effects of crosslinking modification on water vapor permeability

圖7 交聯(lián)改性對抗拉強(qiáng)度的影響Fig.7 Effects of crosslinking modification on tensile strength

如圖7所示，交聯(lián)改性提高了可食膜的抗拉強(qiáng)度，隨檸檬酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，抗拉強(qiáng)度呈增大的趨勢。其中檸檬酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，可食膜的抗拉強(qiáng)度增大到60.32 MPa，高于空白對照組，差異極顯著（P＜0.01）。殼聚糖中的氨基和乙酰氨基與明膠分子中的氨基和羧基之間的氫鍵和電荷作用，使分子鏈形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[19]，檸檬酸根離子的交聯(lián)作用增強(qiáng)了殼聚糖與與明膠之間形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此交聯(lián)作用有利于可食膜抗拉強(qiáng)度的增大。

圖8 交聯(lián)改性對透光率的影響Fig.8 Effects of crosslinking modification on light transmittance

透光率是對共混高分子的相容性優(yōu)劣進(jìn)行判斷的手段之一，如果共混的兩種高分子相容性很差，則會在兩相界面上會發(fā)生光散射或反射，使膜的透光率很低[20]，影響食品原有的色澤和外觀，不利于食品的銷售。如圖8所示，離子交聯(lián)作用使膜表面略白，透光率下降。隨著交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，離子交聯(lián)作用增大，透 光率呈下降趨勢；當(dāng)檸檬酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%時，透光率為75.43 %，下降較為明顯，與空白對照組相比差異顯著（P＜0.05）。

2.4 乳化改性對明膠-殼聚糖可食膜的影響

吐溫 -80是一種非離子型表面活性劑，比較容易乳化，在膜內(nèi)部及表面均勻連續(xù)分布性好，結(jié)晶析出較少，所以形成的膜性能更好。

圖9 乳化改性對水蒸氣透過率的影響Fig.9 Effects of emulsifying modification on water vapor permeability

圖10 乳化改性對抗拉強(qiáng)度的影響Fig.10 Effects of emulsifying modificatio n on tensile strength

如圖9所示，吐溫-80添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%、0.1%時膜的水蒸氣透過率低于空白對照組，分別為0.239 5和0.229 6 （g·mm ）/（m2·h·kPa），差異顯著（P＜0.05）；而在添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%和0.2%時膜的水蒸氣透過率與空白對照組相近，差異不顯著（P＞0.05）。說明添加適宜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的吐溫-80可以降低可食膜的水蒸氣透過率，增強(qiáng)膜的阻隔性能。如圖10所示，隨著吐溫-80添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，可食膜的抗拉強(qiáng)度呈增大的趨勢，與空白對照相比，各組差異顯著（P＜0.05）。說明吐溫-80作為一種乳化劑可以改善可食膜的機(jī)械性能。

3 結(jié) 論

明膠與多糖共混之后，阻隔性增強(qiáng)，共混膜的水蒸氣透過率和透氧率較單一膜低；增塑劑甘油提高了明膠-殼聚糖可食膜的斷裂伸長率，膜延展性較好；檸檬酸鈉交聯(lián)改性明膠-殼聚糖可食膜，水蒸氣透過率減小，抗拉強(qiáng)度增大，透光率下降；乳化劑吐溫-80在添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時可食膜有較低的水蒸氣透過率和較高的抗拉強(qiáng)度，綜合性能較好。通過對明膠膜的改性研究發(fā)現(xiàn)，不同的改性方式對明膠膜性能的影響是不同的，因此要考慮膜的綜合性能指標(biāo)，選擇適當(dāng)?shù)母男苑绞健?/p>

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Effects of Four Modification Methods on Properties of Gelatin-Chitosan Edible Film

WANG Liyuan1′HOU Mengqi2′LI Xiao1′LI Hongyan1′LIU Tianhong1′WANG Ying1′*
(1. Marine Biology Institute of Shandong Province Qingdao 266002′China; 2. College of Food Science and Engineering Shandong Agricultural University Taian 271018′China)

The infl uences of blending, plasticized, crosslinking and emulsifying modifi cations on the properties of gelatin fi lm were systematically studied in this research. The results showed that gelatin blended with chitosan and sodium alginate respectively had a better solubility with the film uniform and transparent and an enhanced barrier with low water vapor permeability and oxygen permeability. Glycerol as a plasticizer improved elongation and tensile strength of the gelatin fi lm which enhanced mechanical properties. Sodium citrate crosslinking modifi cation on gelatin fi lm decreased the water vapor permeability, which enhanced barrier properties and improved the mechanical strength with tensile strength enhanced, but the light transmittance of the fi lm decreased. The emulsifi er Tween-80 added at a concentration of 0.1% reduced wate r vapor permeability and enhanced the barrier property of the fi lm, at the same time, increased the tensile strength and improved mechanical properties. This study suggested that blending, plasticized, crosslinking and emulsifying effectively affect the barrier properties and mechanical properties, improve the comprehensive properties of gelatin fi lm to satisfy the different application areas.

gelatin; modifi cation; edible fi lm; chitosan

TS206.1

A

1002-6630（2015）06-0040-05

10.7506/spkx1002-6630-201506008

2014-08-22

國家海洋局公益性行業(yè)科研專項（201205027）；山東省現(xiàn)代農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系蝦蟹類創(chuàng)新團(tuán)隊項目（SDAIT-15）

王麗媛（1986—），女，碩士，研究方向為水產(chǎn)品保鮮。E-mail：liyuan0421@126.com

*通信作者：王穎（1971—），女，研究員，碩士，研究方向為水產(chǎn)資源綜合利用。E-mail：food_rc@sina.com