納米Fe3＋-TiO2改性聚乙烯醇基紫膠復(fù)合涂膜材料工藝優(yōu)化

龍 門，章建浩，蔡華珍，馬 磊，宋 野

（1.滁州學(xué)院生物與食品工程學(xué)院，安徽 滁州 239000；2.國(guó)家肉品質(zhì)量安全控制工程技術(shù)研究中心，教育部肉品加工與質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，農(nóng)業(yè)部農(nóng)畜產(chǎn)品加工與質(zhì)量控制重點(diǎn)開放實(shí)驗(yàn)室，南京農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院，江蘇 南京 210095）

納米Fe3＋-TiO2改性聚乙烯醇基紫膠復(fù)合涂膜材料工藝優(yōu)化

龍 門1，章建浩2，蔡華珍1，馬 磊2，宋 野2

（1.滁州學(xué)院生物與食品工程學(xué)院，安徽 滁州 239000；2.國(guó)家肉品質(zhì)量安全控制工程技術(shù)研究中心，教育部肉品加工與質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，農(nóng)業(yè)部農(nóng)畜產(chǎn)品加工與質(zhì)量控制重點(diǎn)開放實(shí)驗(yàn)室，南京農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院，江蘇 南京 210095）

以新型納米Fe3+-TiO2、紫膠、琥珀酸單甘油酯（succinylated monoglycerides，SMG）添加量為影響因素，對(duì)乳化紫膠聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）溶液體系改性，以成膜透濕率為指標(biāo)，通過響應(yīng)面試驗(yàn)方法優(yōu)化復(fù)合膜制備工藝，并對(duì)復(fù)合膜抑菌性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明：紫膠協(xié)同納米Fe3+-TiO2交聯(lián)改性PVA能顯著降低PVA基膜材料的透濕率（P＜0.05）；復(fù)合膜中紫膠添加量與納米Fe3+-TiO2及SMG添加量對(duì)成膜透濕率有顯著的交互作用（P＜0.05）；以復(fù)合膜透濕率為指標(biāo)的回歸優(yōu)化結(jié)果：納米Fe3+-TiO2添加量9.18 mg/100 mL、紫膠添加量1.33 g/100 mL、SMG添加量0.92 g/100 mL，此時(shí)成膜透濕率為（392.43±8.37） g/（m2·24 h），比PVA單膜降低了60%以上；復(fù)合膜在可見光催化反應(yīng)180 min后，與PVA單膜相比，沙門氏菌和李斯特菌的活菌數(shù)量分別降低1.8（lg（CFU/mL））和1.6（lg（CFU/mL）），說明納米Fe3+-TiO2改性PVA基紫膠復(fù)合涂膜材料能賦予其可見光催化靶向抑菌性能。

納米Fe3+-TiO2；聚乙烯醇；紫膠；成膜透濕率；光催化抑菌

聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）是一種具有良好成膜性能并可被生物降解的高分子樹脂[1]。因其無毒、無致癌性和穩(wěn)定性強(qiáng)而被廣泛應(yīng)用于食品包裝材料中[2-3]。PVA中因有大量羥基（—OH）而具有較強(qiáng)親水性，以其為基材制包裝材料透濕率（water vapor transmission rate，WVTR）較高[4]。因此，提高PVA 的阻水和阻濕性是國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)[5-6]。在常用的改性方法中（交聯(lián)劑改性、油脂乳化類物質(zhì)改性以及納米材料改性[1,7-8]），納米材料改性更為研究熱點(diǎn)。

納米粒子改性PVA，是使納米材料與PVA結(jié)合并分布其中，形成巨大填料界面區(qū)域，改變其分子流動(dòng)性、松弛行為、熱物性和機(jī)械性能，并通過結(jié)合 —OH降低其親水性[9-10]。納米TiO2無毒，可用于人類食品、藥品、化妝品以及食品接觸類材料[11]。其不僅可以降低PVA的親水性，還具有光催化抑菌性[12-13]，但其禁帶寬度較高（3.2 eV），只有紫外光能激發(fā)抑菌性[14-15]。本實(shí)驗(yàn)中采用自制的納米Fe3+-TiO2改性PVA，摻雜金屬Fe3+可以在納米TiO2表面引入缺陷位置或改變結(jié)晶度，在一定程度上拓寬光的吸收波段[16-17]，使復(fù)合膜在可見光條件下能激發(fā)抑菌性，可降低了光觸媒食品包裝材料的能量消耗和成本。

除了納米粒子，本實(shí)驗(yàn)還選擇紫膠共同改性PVA。紫膠是紫膠蟲分泌出的一種紫紅色具有特殊性質(zhì)的天然樹脂[18-19]，其主要成分為紫膠樹脂（75%～85%）、紫膠蠟（5%～6%）和紫膠色素等[20]。由于其具有天然、無毒、無味、防潮、涂膜光滑等優(yōu)良特征，被用于食品涂層[21]。蘋果經(jīng)紫膠涂膜后，可阻止氧氣進(jìn)入，減慢呼吸作用，抑制水分蒸發(fā)，保持新鮮[22]。糖果涂了紫膠涂料之后美觀、光亮，并防潮、防結(jié)塊、延長(zhǎng)保質(zhì)期等[23]。紫膠因由聚酯和含兩個(gè)羧基和羥基酸的酯組成，具有良好的親水性和水蒸氣屏蔽性能[24]，所以可被用于降低聚合物的WVTR，Byun等[17]使用紫膠和相應(yīng)的乳化劑改性羥丙基甲基纖維素（hydroxy propyl methyl cellulose，HPMC），使得HPMC薄膜的WVTR下降了10%。本實(shí)驗(yàn)通過添加紫膠和納米新材料Fe3+-TiO2對(duì)PVA進(jìn)行阻水改性，制成具有抑菌性能的光觸媒活性包裝材料。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

PVA（聚合度2 499，醇解度99%） 中國(guó)石化集團(tuán)四川維尼綸廠；納米Fe3+-TiO2實(shí)驗(yàn)室自制；100%紫膠 云南金百滌日化有限公司；琥珀酸單甘油酯（succinylated monoglycerides，SMG） 河南雙豐食品添加劑有限公司；無水氯化鈣、胰蛋白胨、氯化鈉、瓊脂、氫氧化鈉和大豆蛋白胨均為國(guó)產(chǎn)化學(xué)純。

鼠傷寒沙門氏菌（CMCC50115） 廣東省微生物工程技術(shù)研發(fā)中心；單增李斯特菌（ATCC19114） 青島生物技術(shù)有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

85-2型恒溫磁力加熱攪拌器 常州國(guó)華電器有限公司；AUY120型電子天平 日本島津公司；CTHI-250B型恒溫恒濕箱 施都凱儀器設(shè)備上海有限公司；DS-U1型尼康數(shù)碼成像顯微鏡 尼康映像儀器有限公司；101-0-S型干燥箱 上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠；Vortex-Genie 2型渦旋振蕩器 美國(guó)Scientifi c Industries公司；LDX-50KBS型立式自動(dòng)電熱壓力蒸汽滅菌鍋 上海申安醫(yī)療器械廠；LEA-180B型紫外燈（365 nm，8 W） 荷蘭飛利浦公司；白熾燈（23 W，E27，220～240 V，50～60 Hz）荷蘭飛利浦公司。

1.3 方法

1.3.1 復(fù)合膜的制備

將5 g PVA溶于100 mL水中，加熱攪拌到85 ℃恒溫反應(yīng)至PVA完全溶解，然后加入納米Fe3+-TiO2（分散到10 mL無水乙醇中），攪拌30 min后，置于超聲波中水浴，在功率密度65 W/L條件下超聲15 min。紫膠片使用無水乙醇溶解后，再加入SMG，完全乳化后緩慢加入PVA-納米Fe3+-TiO2膜液中，乳化反應(yīng)90 min；再攪拌冷卻至60 ℃，取50 mL的膜液復(fù)合膜液倒入19.0 cm×12.8 cm密胺塑料盤中，在60 ℃溫度條件下干燥4～6 h后揭膜，成膜厚度0.12 mm，將干燥適宜的膜樣放置在自封袋中備用。

1.3.2 PVA單膜的制備

稱取5 g PVA放入100 mL水中，置于超聲波水浴中，在功率密度65 W/L條件下超聲15 min，加熱攪拌到85 ℃恒溫反應(yīng)至PVA完全溶解，再攪拌冷卻至60 ℃取50 mL的復(fù)合膜液倒入19.0 cm×12.8 cm密胺塑料盤中，在60 ℃溫度條件下干燥4～6 h后揭膜，成膜厚度為0.12 mm，將干燥適宜的膜樣放置在自封袋中備用。

1.3.3 單因素試驗(yàn)設(shè)計(jì)

按照1.3.1節(jié)方法分別在不同因素條件下制備復(fù)合膜，測(cè)定WVTR并使用尼康數(shù)碼成像顯微鏡觀察薄膜形態(tài)。因素條件設(shè)置如下：固定納米Fe3+-TiO2和SMG添加量分別為10 mg/100 mL和1.0 g/100 mL，紫膠添加量：0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 g/100 mL；固定紫膠和SMG添加量分別為1.4 g/100 mL和1.0 g/100 mL，納米Fe3+-TiO2添加量：0、5、10、15、20、25 mg/100 mL；固定納米Fe3+-TiO2和紫膠添加量分別為10 mg/100 mL和1.4 g/100 mL，SMG添加量：0、0.3、0.6、0.9、1.2、1.5 g/100 mL。

1.3.4 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)

采用軟件Design-Expert 8.0.6通過Box-Behnken模型進(jìn)行響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)。以SMG、紫膠、納米Fe3+-TiO2添加量為影響因素制備PVA復(fù)合膜，并以不同膜材料WVTR為響應(yīng)值進(jìn)行響應(yīng)面試驗(yàn)。響應(yīng)面試驗(yàn)因素與水平見表1。

表1 響應(yīng)面試驗(yàn)因素與水平Table1 Factors and levels used in response surrface design

1.3.5 WVTR測(cè)定

參照GB/T 16928—1997《包裝材料試驗(yàn)方法：透濕率》[25]中的方法，測(cè)定薄膜WVTR。在烘干至恒質(zhì)量的稱量瓶（40 mm×25 mm）中放入15 g無水CaCl2，將已用游標(biāo)卡尺測(cè)量厚度（精確到0.001 mm）的薄膜緊密覆蓋在瓶口，用三層橡皮筋固定使其緊密覆蓋在瓶口，放入相對(duì)濕度（92±3）%、溫度（38±2）℃的恒溫恒濕箱中，24 h后（至稱量瓶質(zhì)量不變時(shí)）測(cè)定量瓶質(zhì)量的增加量。按公式（1）計(jì)算成膜的透濕率：

式中：WVTR為透濕率/（g/（m2·24 h））；mf和mi為稱量瓶最終質(zhì)量和起始質(zhì)量/g；S為試樣暴露面積/m2；T為增質(zhì)量穩(wěn)定后兩次稱質(zhì)量的時(shí)間間隔/24 h。

1.3.6 培養(yǎng)基的制備

胰蛋白胨大豆肉湯（trypticase soy broth，TSB）液體培養(yǎng)基：胰蛋白胨1.5 g/100 mL，大豆蛋白胨0.5 g/100 mL，NaCl 0.5g/100 mL；胰蛋白胨大豆瓊脂（tryptic soy agar，TSA）固體培養(yǎng)基：胰蛋白胨1.5 g/100 mL，大豆蛋白胨0.5 g/100 mL，NaCl 0.5 g/100 mL，瓊脂1.3 g/100 mL；pH值調(diào)至7.2～7.4。

1.3.7 菌種活化及培養(yǎng)

使用無菌吸管，吸取0.3～0.5 mL TSB液體培養(yǎng)基，滴入安瓿管內(nèi)，輕輕振蕩，使凍存菌體溶解呈懸浮狀。取0.1～0.2 mL菌體懸浮液注入100～150 mL TSB液體培養(yǎng)基內(nèi)，然后在37 ℃振蕩培養(yǎng)箱培養(yǎng)18 h獲得菌液；將菌液轉(zhuǎn)移至50 mL離心管，3 000 r/min離心10 min去培養(yǎng)基，收集菌體待用。

1.3.8 復(fù)合膜光催化抑菌實(shí)驗(yàn)

無菌黑暗條件下，在80 mL無菌燒杯中加入20 mL去除培養(yǎng)基的菌體，并加入剪碎納米Fe3+-TiO2-紫膠-PVA膜材料作為實(shí)驗(yàn)組，加入剪碎PVA單膜作為對(duì)照組。利用自行設(shè)計(jì)的反應(yīng)裝置（裝置見圖1），反應(yīng)容器置于恒溫磁力攪拌器上，距離容器內(nèi)懸浮液液面上方18 cm處安裝有節(jié)能燈。光催化實(shí)驗(yàn)反應(yīng)前，反應(yīng)溶液放置于恒溫黑暗環(huán)境中，磁力攪拌器20 min，使其混合均勻，將無光照組遮光處理，開始光照并計(jì)時(shí)，到指定的不同時(shí)間點(diǎn)取樣，每次每個(gè)燒杯中取1 mL于對(duì)號(hào)的1.5 mL的EP管中，以備做微生物計(jì)數(shù)分析。

TiO2紫外光催化抑菌實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Diagram of nano-TiO2photocatalytic disinfection system圖1 納米TiO

1.3.9 微生物計(jì)數(shù)

將抑菌處理后的樣液，用9 g/L無菌NaCl溶液稀釋到一定質(zhì)量濃度或不稀釋，以預(yù)計(jì)生長(zhǎng)的菌落數(shù)每平板30～300 CFU為宜。吸取混合均勻的樣液或稀釋樣液100 μL滴加到無菌平板中，盡快用無菌涂布棒將菌液在平板上涂布均勻且至干燥，然后倒置生化培養(yǎng)箱中，37 ℃培養(yǎng)18 h，待菌落長(zhǎng)出后計(jì)數(shù)，以上實(shí)驗(yàn)均重復(fù)3 次，計(jì)算平均值。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

所有數(shù)據(jù)利用Microsoft Excel進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理，用SAS 9.2進(jìn)行ANOVA分析，不同平均值之間利用最小顯著差異法進(jìn)行差異顯著性檢驗(yàn)。用Design-Expert 8.0.6建立響應(yīng)面回歸方程，響應(yīng)面試驗(yàn)結(jié)果利用最小二乘法進(jìn)行二次多項(xiàng)式回歸統(tǒng)計(jì)分析，其基本模型如式（2）：

式中：β0、βi、βii和βij為回歸系數(shù)；Xi和Xj為不同的自變量；Y為響應(yīng)變量。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同成膜工藝對(duì)復(fù)合膜WVTR的影響結(jié)果

2.1.1 紫膠添加量對(duì)成膜WVTR的影響

圖2 紫膠添加量對(duì)復(fù)合膜WVTR的影響Fig.2 Effect of shellac concentration on the WVTR of composite films

紫膠為天然油性樹脂，在乳化劑的作用下可與PVA溶液形成穩(wěn)定的油水混合溶液，成膜后會(huì)通過改變PVA與水結(jié)合的程度而降低成膜WVTR。不同紫膠添加量對(duì)復(fù)合膜成膜WVTR的影響結(jié)果見圖2。從圖2可以看出，不同紫膠添加量對(duì)復(fù)合膜的WVTR有顯著的影響（P＜0.05），隨著紫膠添加量的增加，復(fù)合膜的WVTR呈現(xiàn)顯著的先降低后升高的趨勢(shì)（P＜0.05），最低點(diǎn)出現(xiàn)在添加量為1.5 g/100 mL時(shí)；隨著紫膠添加量的繼續(xù)增加，復(fù)合膜的阻濕性能逐漸降低。分析原因主要是紫膠添加量的增加影響了成膜的平整性。采用光學(xué)顯微鏡在放大倍數(shù)為40 倍時(shí)觀察復(fù)合膜的橫斷面圖像（圖3）得出，紫膠添加量為0.5 g/100 mL，復(fù)合膜平整性較差，有凹凸不平的現(xiàn)象，隨著紫膠添加量的繼續(xù)增加，復(fù)合膜平整性逐漸提高，當(dāng)紫膠含量為1.5 g/100 mL時(shí)，復(fù)合膜光滑平整；而紫膠含量繼續(xù)增多時(shí)，紫膠在PVA膜中出現(xiàn)了團(tuán)聚、堆積的現(xiàn)象，造成復(fù)合膜不均勻、不平整，影響了成膜后的致密程度，從而導(dǎo)致成膜WVTR上升。

圖3 光學(xué)顯微鏡下復(fù)合膜橫斷面圖像（×40）40Fig.3 Cross sectional image of the composite films under optical microscope (×4040)

2.1.2 納米Fe3+-TiO2添加量對(duì)成膜WVTR的影響

圖4 納米FeFe3＋3-TiO-TiO2添加量對(duì)復(fù)合膜WVTR的影響TRFig.4 Effect of nano-Fe3＋-TiO2concentration on the WVTR of composite films

納米材料具有巨大的比表面積，可以結(jié)合PVA中的—OH，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)PVA的改性而影響其成膜的WVTR。圖4為不同納米Fe3+-TiO2添加量對(duì)復(fù)合膜WVTR的影響。不同納米材料添加量對(duì)成膜WVTR有顯著的影響（P＜0.05）。當(dāng)納米材料添加量小于10 mg/100 mL時(shí)，WVTR顯著下降（P＜0.05）。隨著添加量的增加，WVTR顯著上升（P＜0.05）。分析原因主要是納米TiO2粒子表面具有大量的—OH可與PVA高分子鏈上—OH形成氫鍵或脫水形成Ti—O—C化學(xué)鍵，極大地改善了PVA膜的性能。在納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)較少時(shí)，PVA分子中的羥基與納米TiO2的相互作用，能夠有效地抑制復(fù)合膜的吸水性，使其WVTR降低。但隨著納米粒子用量的增大，粒子間相互接觸的機(jī)會(huì)增加，在PVA基體中易導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚，從而在PVA中引入較多的缺陷，導(dǎo)致其在復(fù)合膜中分布不均勻。同時(shí)由于更多的納米粒子的加入干擾了PVA鏈的排列方式，使之更趨于無序，從而降低了復(fù)合膜的結(jié)晶度，增加了無定型區(qū)，其結(jié)果是WVTR隨著納米顆粒填充量的增加而增加。

2.1.3 SMG添加量對(duì)成膜WVTR的影響

圖5 乳化劑SMG添加量對(duì)復(fù)合膜WVTR的影響Fig.5 Effect of emulsifier (SMG) concentration on the WVTR of composite films

圖5 是不同乳化劑SMG添加量對(duì)復(fù)合膜材料WVTR的影響結(jié)果。隨著SMG添加量的增加，成膜WVTR呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)（P＜0.05）。當(dāng)乳化劑添加量為0.9 g/100 mL時(shí)成膜WVTR出現(xiàn)最低為（443.6±19.5）g/（m2·24 h）。說明一定量的乳化劑能使紫膠與PVA溶液形成穩(wěn)定的混合體系；但是當(dāng)SMG添加量過大時(shí)，復(fù)合膜成膜WVTR逐漸增加。這可能是由于乳化劑用量增大，形成的膠束增多，乳膠粒徑減小，體表面積增大，覆蓋于紫膠粒子上的乳化劑反而減少，機(jī)械穩(wěn)定性下降；另外，乳化劑具有發(fā)泡功能，加入過量，復(fù)合膜中氣泡增多，導(dǎo)致WVTR增大。

2.2 復(fù)合膜成膜工藝優(yōu)化

2.2.1 響應(yīng)面試驗(yàn)結(jié)果

從表2不同處理組試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，不同成膜條件對(duì)復(fù)合膜成膜WVTR有顯著的影響（P＜0.05）。

表2 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果Table2 Results of response surface design

2.2.2 回歸模型建立及顯著性分析

利用Design-Expert 8.0.6軟件對(duì)表2中試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行二次多項(xiàng)式回歸分析，建立復(fù)合膜成膜WVTR對(duì)3個(gè)響應(yīng)因子的二次多項(xiàng)式回歸方程：

Y=1 229.426—20.471A—369.529B—1 063.610C—4.397AB—4.653AC—65.800BC+1.668A2+177.597B2+ 645.742C2

表3 回歸模型系數(shù)顯著性檢驗(yàn)Table3 Testts for siignificancee of regressiion coefficients

為了驗(yàn)證建立的回歸模型是否顯著，對(duì)模型進(jìn)行方差分析，結(jié)果見表3。對(duì)二次回歸模型精確性進(jìn)行檢驗(yàn)可以得出，響應(yīng)值WVTR的測(cè)定值與預(yù)測(cè)值在同一直線中（圖6）；另外，通過模型方差分析結(jié)果中模型的顯著性及適擬項(xiàng)結(jié)果、模型信噪比的大小和模型校正系數(shù)的大小等可以綜合評(píng)定模型的精確度。從表3可以看出，擬合方程的顯著性（F檢驗(yàn)）檢驗(yàn)結(jié)果極顯著（P＜0.000 1）、失擬性檢驗(yàn)結(jié)果不顯著（P=0.077 6＞0.05），說明該二次模型能夠擬合真實(shí)的試驗(yàn)結(jié)果。該模型決定系數(shù)（R2）與模型校正決定系數(shù)（）分別為0.993 9和0.986 0、模型信噪比為32 776大于臨界值4。綜上結(jié)果，說明二次回歸模型擬合效果良好，試驗(yàn)誤差小，可信度高。因此該模型可以用于復(fù)合膜工藝的優(yōu)化。

另外，對(duì)模型中各項(xiàng)的顯著性結(jié)果分析可以得出試驗(yàn)中不同因素及組合對(duì)響應(yīng)值的具體影響。從表3可以看出，在二次模型中一次項(xiàng)對(duì)成膜WVTR均有極顯著的影響（P＜0.01），與單因素試驗(yàn)結(jié)果一致；所有的二次項(xiàng)對(duì)WVTR均有極顯著影響（P＜0.01）；對(duì)試驗(yàn)中三因素對(duì)成膜WVTR的交互作用分析可以看出，紫膠添加量分別與SMG添加量及納米Fe3+-TiO2添加量有顯著的交互作用，具體表現(xiàn)為PAB=0.009 5、PBC=0.015 6，而SMG添加量與納米Fe3+-TiO2添加量對(duì)成膜WVTR無顯著的交互作用（PAC=0.059 7）。綜合各因素對(duì)成膜WVTR的影響結(jié)果可以看出，在復(fù)合膜的制備過程中，紫膠的添加對(duì)降低成膜WVTR有重要的影響，并且影響程度為非線性，并且在復(fù)合膜的制備過程中各工藝因素是同時(shí)起作用的。因此，研究各因素對(duì)WVTR的交互作用對(duì)復(fù)合膜制備有重要的意義。

圖6 WVTR實(shí)驗(yàn)測(cè)定值與模型預(yù)測(cè)值之間關(guān)系Fig.6 Relationship between experimentally determined and predicted WVTR

2.2.3 交互作用分析

通過回歸模型繪制響應(yīng)面和等高線圖是響應(yīng)面試驗(yàn)中評(píng)價(jià)兩試驗(yàn)因素對(duì)響應(yīng)變量交互作用最常用的方法，通過它們的形狀可以反映出兩試驗(yàn)因素的交互作用是否顯著，比如曲率比較大的橢圓形等高線表示兩因素的交互作用顯著，而越接近于圓則結(jié)果相反。

2.2.3.1 納米Fe3+-TiO2和紫膠添加量對(duì)成膜WVTR的影響

從圖7等高線的曲直可以明顯地看出兩因素對(duì)WVTR存在交互作用。從圖7響應(yīng)面圖得出，在一定的取值范圍內(nèi)，隨著納米Fe3+-TiO2添加量的增加，成膜WVTR呈先降低后上升的趨勢(shì)，紫膠添加量的臨界值（最適添加量）逐漸增加。例如，當(dāng)納米Fe3+-TiO2添加量為5 mg/100 mL時(shí)，紫膠添加量的臨界值約為1.2 g/100 mL，隨著納米材料添加量增加至15 mg/100 mL時(shí)，紫膠添加量的臨界值增加至1.4 g/100 mL。主要的原因可能是納米材料為親水性，有較大的比表面積，對(duì)溶液中PVA進(jìn)行改性后，改變了溶液中PVA的親水性，在乳化劑添加量不變的條件下，為形成穩(wěn)定的油水互溶體系，而增加了紫膠的添加量。具體添加量的變化見表4。

圖7 納米FFTTiiOO2和紫膠添加量對(duì)WVTR交互影響的響應(yīng)面及等高線圖Fig.7 Response surface and contour plots for the effect of nano-Fe3＋-TiO2and shellac concentration on WVTR

表4 不同納米FeFe3＋3-TiO-TiO2添加量條件下紫膠添加量對(duì)WVTR影響的臨界值Table4 Critical shellac concentration for WVTR as a function of nano-Feno-Fe3＋3-TiO-TiO2 concentrationtion

表4為固定SMG添加量后，紫膠添加量的臨界值隨納米Fe3+-TiO2添加量增加的變化趨勢(shì)，表中數(shù)據(jù)直觀地反映了紫膠添加量的臨界值隨納米Fe3+-TiO2添加量的增加呈現(xiàn)變大趨勢(shì)。將表中兩因素的取值作線性回歸分析，可以看出二者呈線性關(guān)系（B=0.012 4A+ 1.207 1，R2=0.995）。另外，隨納米Fe3+-TiO2添加量變化的成膜WVTR呈先降低后升高的趨勢(shì)，在添加量為10 mg/100 mL時(shí)出現(xiàn)最低值。

對(duì)于納米Fe3+-TiO2添加量的臨界值來說，當(dāng)紫膠添加量在1～1.5 g/100 mL時(shí)，納米Fe3+-TiO2添加量的臨界值呈一直上升趨勢(shì)，當(dāng)紫膠添加量為1.5 g/100 mL時(shí)，該臨界值9.4 mg/100 mL。顯然，紫膠的添加顯著地降低了復(fù)合膜的成膜WVTR。具體關(guān)于納米Fe3+-TiO2添加量的臨界值的變化見表5。對(duì)表中納米Fe3+-TiO2添加量臨界值對(duì)紫膠添加量進(jìn)行線性回歸分析后（A=3.295 6B+ 6.733 6，R2=0.998）表明，納米Fe3+-TiO2添加量對(duì)WVTR影響的臨界值隨紫膠添加量的增加呈線性增加趨勢(shì)，并且成膜WVTR隨紫膠添加量的增加呈先降低后升高的趨勢(shì)，當(dāng)紫膠添加量為1.5 g/100 mL時(shí)，出現(xiàn)最低值。

表5 不同紫膠添加量條件下納米FeFe3＋TiO2添加量對(duì)WVTR影響的臨界值Table 5 Critical nano-FeFe3＋3-TiO-TiO2concentration for WVTR as a function of shellac concentration on

2.2.3.2 SMG和紫膠添加量對(duì)成膜WVTR的影響

圖8 SMG和紫膠添加量對(duì)WVTR交互影響的響應(yīng)面及等高線圖Fig.8 Response surface and contour plots for the effect of SMG and shellac concentration on WVTR

在圖8等高線中表現(xiàn)出的橢圓說明，兩因素對(duì)試驗(yàn)結(jié)果有顯著的交互作用，主要表現(xiàn)為，成膜WVTR隨某一因素的增加呈先降低后升高的趨勢(shì)?？赡艿脑蚴?，在一定的添加范圍內(nèi)，通過SMG的乳化作用使膜液中形成了穩(wěn)定的油水混合體系，但是隨著油性的紫膠添加量增加或SMG添加量的增加，造成了膜液的油水分離現(xiàn)象，表現(xiàn)為WVTR的增加。二者添加的相互關(guān)系表現(xiàn)為隨著紫膠添加量的增加，SMG添加量的臨界值逐漸增加；而隨著SMG添加量的增加，紫膠添加量的臨界值也逐漸增加。

從圖8可以看出，當(dāng)紫膠添加量為1.0 g/100 mL時(shí)，SMG添加量約為0.9 g/100 mL，隨著紫膠添加量的增加，SMG添加量的臨界值逐漸增加，成膜WVTR臨界值呈先降低后升高的趨勢(shì)。具體關(guān)于兩因素和WVTR的影響關(guān)系見表6。對(duì)表中紫膠添加量和SMG添加量臨界值做回歸分析后得出，二者呈顯著的正相關(guān)，并且，SMG添加量的臨界值隨紫膠添加量每增加0.5 g/100 mL升高約0.03 g/100 mL（C=0.127 4B+0.834 1，R2=0.999 8）。

表6 不同紫膠添加條件下SMG添加量對(duì)WVTR影響的臨界值Table 6 Critical SMG concentration for WVTR as a function of shellac concentration

對(duì)于紫膠添加量臨界值隨SMG添加量增加的變化趨勢(shì)，綜合圖8和表7可以看出，當(dāng)SMG添加量增大后，由于對(duì)體系的乳化能力增強(qiáng)，為維持膜液的穩(wěn)定性，紫膠添加量的臨界值也逐漸增加，該變化趨勢(shì)與單因素結(jié)果有良好的一致性。當(dāng)SMG添加量為0.9 g/100 mL時(shí)，紫膠添加量的臨界值約為1.33 g/100 mL，此時(shí)有較低的成膜WVTR。對(duì)兩因素做回歸分析后可以明顯的看出二者呈正相關(guān)（B=0.227 9C+ 1.108 6，R2=0.999）。成膜WVTR的臨界值隨SMG添加量的增加呈先降低后升高的趨勢(shì)。

表7 不同SMG添加量條件下紫膠添加量對(duì)WVTR影響的臨界值Table 7 Critical shellac conccentration for WVTR as a function of SMG concentration

2.3 成膜工藝優(yōu)化

以復(fù)合膜的成膜WVTR最小值為目標(biāo)值，利用Design-Expert軟件自帶的結(jié)果優(yōu)化程序?qū)Χ文Ｐ徒Y(jié)果進(jìn)行優(yōu)化得到復(fù)合膜的最優(yōu)制備工藝為納米Fe3+-TiO2添加量9.18 mg/100 mL、紫膠添加量1.33 g/100 mL、SMG添加量0.92 g/100 mL，此條件下得到的成膜WVTR理論值為399.25 g/（m2·24 h）。以該工藝進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)后得到復(fù)合膜的WVTR為（392.43±8.37）g/（m2·24 h），與理論值相對(duì)誤差小于5%。因此該工藝準(zhǔn)確可靠，可以用于復(fù)合膜的制備。

2.4 復(fù)合膜材料的抑菌作用

圖9 9 可見光催化納米復(fù)合膜對(duì)沙門氏菌抑菌效果Fig.9 Antibacterial effect of the composite film on S. typhimumium during light treatment for 180 min

圖 10 10 可見光催化納米復(fù)合膜對(duì)單增李斯特菌抑菌效果Fig.10 Antibacterial effect of the composite film on L. monocytogenes during visible-light irradiation for 180 min

圖9 是黑暗和可見光照條件下PVA膜和PVA-紫膠-納米F e3+-Ti O2復(fù)合膜對(duì)革蘭氏陰性菌-鼠傷寒沙門氏菌（Salmonella typhimurium）的抑菌作用?？梢姽獯呋磻?yīng)1 8 0 m i n后，復(fù)合膜組菌液數(shù)量濃度為3.2（l g（C F U/m L）），比其初始數(shù)量濃度下將了1.8（lg（CFU/mL）），對(duì)照組（PVA單膜-可見光）180 min后，菌液數(shù)量濃度為4.9（lg（CFU/mL）），與其相比復(fù)合膜最終菌液數(shù)量濃度降低了1.7（lg（CFU/mL）），顯示了顯著的抑菌效果（P＜0.05）。圖10是黑暗和可見光照條件下PVA膜和復(fù)合膜對(duì)革蘭氏陽(yáng)性菌-單增李斯特菌（Listeria monocytogenes）的抑菌作用。從圖10可以看出，納米復(fù)合膜對(duì)單增李斯特菌的抑制效果與沙門氏菌類似。在可見光照條件下復(fù)合膜材料對(duì)單增李斯特菌抑菌抑菌效果顯著（P＜0.05），180 min后菌落總數(shù)由初始的4.7（lg（CFU/mL））降至3.1（lg（CFU/mL））。結(jié)果表明，黑暗和可見光照條件下，PVA膜都不具有抑菌效果；在無可見光催化時(shí)復(fù)合膜本身沒有抑制鼠傷寒沙門氏菌和單增李斯特菌的作用，暴露于可見光下，納米復(fù)合膜表現(xiàn)出光催化抑菌作用，這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果與國(guó)外研究者的結(jié)果相似，使用納米TiO2改性乙烯醇共聚物，在紫外光催化下，能夠抑制9種微生物的生長(zhǎng)繁殖[22-26]。有研究[23,27]使用納米TiO2改性等規(guī)聚丙烯聚合物基體，在紫外光催化條件下，能夠顯著地抑制綠膿桿菌（P. Aeruginosa）和糞腸球菌（E. faecalis）。Bodaghi等[13]發(fā)現(xiàn)納米TiO2-LDPE薄膜在紫外線下能顯著抑制假單胞菌屬（Pseudomonas spp.）下降2（lg（CFU/mL））。同時(shí)也有人在新鮮食品的包裝中使用了納米復(fù)合薄膜，Chawengkijwanich等[27]使用附著有納米TiO2的聚丙烯薄膜包裝鮮切萵苣，能夠抑制大腸桿菌的生長(zhǎng)。

3 結(jié) 論

本研究主要利用納米Fe3+-TiO2、紫膠對(duì)PVA進(jìn)行透濕性能方面的改性，以提高其阻水性能。經(jīng)過SMG乳化后的紫膠-PVA體系能夠形成穩(wěn)定的、表面平整的復(fù)合膜材料，并有效地降低了復(fù)合膜的WVTR。單因素試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著紫膠、乳化劑（SMG）和納米Fe3+-TiO2添加量的增加，成膜WVTR呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)。響應(yīng)面試驗(yàn)結(jié)果表明，復(fù)合膜中紫膠、納米Fe3+-TiO2和SMG添加量對(duì)成膜WVTR影響顯著，紫膠與SMG的添加量及紫膠與納米Fe3+-TiO2的添加量對(duì)成膜WVTR影響有顯著的交互作用，優(yōu)化后的復(fù)合膜成膜工藝為納米Fe3+-TiO2添加量9.18 mg/100 mL、紫膠添加量1.33 g/100 mL、SMG添加量0.92 g/100 mL，此時(shí)成膜WVTR為（392.43±8.37）g/（m2·24 h），改性后PVA的WVTR下降了60%以上。復(fù)合膜在可見光條件下有較高的抑菌性能，在光催化180 min后，分別降低鼠傷寒沙門氏菌及單增李斯特菌的活菌數(shù)量1.8（lg（CFU/mL））和1.6（lg（CFU/mL））。

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Modification of PVA-Based Composite Coating Packaging Material with Nano-Fe3+-TiO2and Shellac

LONG Men1, ZHANG Jianhao2, CAI Huazhen1, MA Lei2, SONG Ye2
(1. Department of Biological and Food Engineering, Chuzhou University, Chuzhou 239000, China; 2. National Center of Meat Quality and Safety Control, Key Laboratory of Meat Processing and Quality Control, Ministry of Education, Key Laboratory of Food Processing and Quality Control, Ministry of Agriculture, College of Food Science and Technology, Nanjing Agricultural University, Nanjing 210095, China)

The preparation of nano-Fe3+-TiO2modifi ed PVA/shellac composite fi lm was optimized in the present study. Nano-Fe3+-TiO2particles were used to modify polyvinyl alcohol (PVA) solution, and succinylated monoglycerides (SMG) was used to emulsify and stabilize PVA/shellac solution, and then the solution was dried to form a fi lm. By using the concentration of nano-Fe3+-TiO2, shellac and SMG as the experimental factors and moisture permeability as the response variables, we optimized the fi lm formation process by response surface methodology. Antibacterial properties of composite fi lms were investigated. The r esults showed that shellac and nano-Fe3+-TiO2modifi ed PVA could signifi cantly reduce the water vapor transmission rate of the PVA-based fi lm material (P < 0.05). Shellac concentration had signifi cant interaction effects on the water vapor transmission rate with nano-Fe3+-TiO2and SMG concentration (P < 0.05). The optimal concentrations of Fe3+-TiO2nanoparticles, shellac and SMG were 9.18, 1.33, and 0.92 g/100 mL, respectively. These results indicated that appropriate proportion of different components could achieve the lowest water vapor transmission rate for the composite fi lm. Under visible light irradiation, the composite fi lm produced by the optimized process conditions had high antibacterial properties, and the viable cell numbers of Salmonella and Listeria were reduced by 1.8 (lg(CFU/mL)) and 1.6 (lg(CFU/mL)) after photocatalysis for 180 min, respectively, compared with single PVA fi lms.

nano-Fe3+-TiO2; polyvinyl alcohol (PVA); shellac; water vapor transmission; photocatalytic antibacterial property

TS206.4

A

1002-6630（2015）04-0050-08

10.7506/spkx1002-6630-201504010

2014-07-24

安徽省高校特色專業(yè)建設(shè)項(xiàng)目（20101032）；“十二五”國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2012BAD28B01）

龍門（1987—），女，講師，博士，研究方向?yàn)樾螽a(chǎn)品加工與質(zhì)量控制及食品包裝保鮮技術(shù)。E-mail：longmen_198718@163.com