稀土熒光/聚碳酸酯加工可行性探討及其熒光性能研究

王澤忠，汪克風(fēng)，杜發(fā)釗，侯 瓊，石 光*

(1.華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東高校高分子新型材料產(chǎn)學(xué)研結(jié)合示范(暨研究生創(chuàng)新培養(yǎng))基地，廣州510006;2.中山賽特工程塑料有限公司，中山528429)

目前商業(yè)化白光LED 中熒光粉是和透明硅膠混勻后點(diǎn)涂在藍(lán)光LED 芯片表面，再用透明硅膠將芯片和熒光粉涂層封裝在一起，最后在一定溫度條件下使硅膠固化. 采用這種加工方法得到的白光LED 光效較高，工藝較簡(jiǎn)單. 然而，LED 芯片在工作時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量熱，而熒光粉和LED 芯片直接接觸，因此熒光粉長(zhǎng)期處于較高的工作溫度下，導(dǎo)致光效明顯下降，使用壽命大大縮短;同時(shí)熒光粉在硅膠中易沉淀，影響白光LED 的出光均勻性［1－3］.

當(dāng)前對(duì)白光LED 的研究主要集中在制備更高亮度、高光效的熒光粉［4－8］，對(duì)熒光粉和硅膠混合后在芯片表面的涂覆方式也進(jìn)行了較深入的研究［9－10］. 而對(duì)于將高分子樹(shù)脂和熒光粉復(fù)合后制備白光LED 的形式卻鮮見(jiàn)報(bào)道. 將熒光粉和高分子樹(shù)脂復(fù)合后可制成熒光薄膜、熒光片或熒光燈罩，與藍(lán)光芯片組合可得到形式多樣的白光LED，用以滿足不同照明領(lǐng)域?qū)Π坠釲ED 的要求，應(yīng)用前景廣闊. 因此，作為前期研究，探討樹(shù)脂和熒光粉復(fù)合的加工可行性具有十分重要的意義. 本文對(duì)稀土熒光粉的熱穩(wěn)定性、加工前后的結(jié)構(gòu)和形貌變化，以及加工前后的發(fā)射光譜及吸收光譜特性變化等進(jìn)行了研究. 并進(jìn)一步分析熒光樹(shù)脂白光LED 的白光性能.本研究對(duì)于開(kāi)拓白光LED 的制造形式提供了理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

0754 熒光粉，有研稀土新材料有限公司;YAG熒光粉(粒徑分別為5、15 和25 μm 的熒光粉表示為YAG-5、YAG-15 和YAG-25)，深圳越盛科技有限公司;聚碳酸酯(PC 1100)，三星綜合化學(xué)公司.

1.2 樣品制備

將熒光粉與干燥后的PC 1100 混合均勻，利用科倍隆科亞(南京)機(jī)械有限公司雙螺桿擠出機(jī)(CTE30)在255～275 ℃的溫度下熔融擠出造粒，用開(kāi)煉機(jī)(ZG-120)將粒料制成厚度為0.2 mm 的熒光PC 薄膜，最后將熒光PC 薄膜貼合在藍(lán)光LED 表面得到白光LED.

1.3 性能測(cè)試

采用激光粒度儀(Mastersizer 2000)分析熒光粉加工前后粒徑變化，顯微鏡觀察熒光粉在PC 中的分布狀態(tài)，熱重分析儀TG(NETZSCH STA 409 PC/PG)分析熒光粉晶體熱穩(wěn)定性，熒光光譜儀(F-2500 FL Spectrophotometer)分析加工前后熒光粉激發(fā)－發(fā)射光譜的變化，X 射線粉末衍射儀(BRUKER D8 ADVANCE)分析加工條件對(duì)熒光粉晶型及晶粒尺寸的影響，場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(ZEISS Ultra 55)觀察熒光粉與樹(shù)脂的界面狀況及熒光粉加工前后表面形貌變化情況，遠(yuǎn)方PMS-50 光譜儀檢測(cè)白光LED 的光色性能參數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 熒光粉的熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)

熒光粉的TG 曲線(圖1)表明4 種熒光粉均有良好的熱穩(wěn)定性，在溫度達(dá)到400 ℃時(shí)成分保持穩(wěn)定. 采用PC 為基體樹(shù)脂，最高加工溫度為275 ℃，熒光粉穩(wěn)定.

圖1 熒光粉熱重曲線Figure 1 The TG curves of fluorescent powders

圖2 可知，熒光粉和熒光PC 薄膜中熒光粉的X射線衍射峰出現(xiàn)的角度及峰相對(duì)強(qiáng)度均無(wú)明顯變化，表明擠出和壓片等加工工藝對(duì)熒光粉晶型未造成明顯影響.

對(duì)比0754 熒光粉和YAG 系列熒光粉發(fā)現(xiàn)，0754 熒光粉除了在2θ =25°附近出現(xiàn)一弱峰，其出峰位置與峰相對(duì)強(qiáng)度與YAG 系列熒光粉基本一致，通過(guò)與XRD 標(biāo)準(zhǔn)卡片比對(duì)可以判斷0754 熒光粉成分與YAG 系列熒光粉成分基本相同，多出的弱峰為未轉(zhuǎn)換完全的Al2O3相，表明0754 熒光粉與YAG熒光粉主要區(qū)別在于晶體發(fā)育程度的不同［11－12］.熒光粉晶體發(fā)育越完整，X 射線衍射峰越尖銳，強(qiáng)度越高，半峰寬越窄;若晶粒尺寸變小，其X 射線衍射峰的半峰寬將隨之變大. 由圖3 熒光粉X 射線衍射峰半峰寬變化看出，熒光PC 薄膜中YAG 系列熒光粉各衍射峰的半峰寬均出現(xiàn)一定程度寬化，表明制備熒光PC 薄膜過(guò)程中熒光粉晶粒尺寸有所減小，熒光粉晶體可能受到一定程度的破壞.

圖2 熒光粉和熒光PC 薄膜的XRD 曲線對(duì)照?qǐng)DFigure 2 The XRD patterns of fluorescent powders and fluorescent PC films

圖3 熒光粉和熒光PC 薄膜的XRD 峰半峰寬對(duì)比Figure 3 The FWHM of XRD patterns of fluorescent powders and fluorescent PC films

2.2 熒光粉及熒光樹(shù)脂微觀形貌

圖4 為熒光粉掃描電鏡照片，熒光粉YAG-15和YAG-25 晶體發(fā)育情況良好，粒徑均一，形貌規(guī)整;而YAG-5 中不僅含有粒徑較小的球形熒光粉，而且?jiàn)A雜大量不規(guī)則片狀顆粒. 有研究表明不規(guī)則片狀熒光粉光轉(zhuǎn)換效率低于球狀熒光粉［13］. 熒光粉0754 以10 μm 球狀顆粒為主，夾雜少量不規(guī)則片狀顆粒，規(guī)整性明顯低于YAG-15 及YAG-25.

圖4 熒光粉SEM 形貌Figure 4 The SEM images of fluorescent powders

圖5 為偏光顯微鏡照片. 具有良好透光性的透明熒光PC 薄膜中各種熒光粉均分布均勻，成團(tuán)現(xiàn)象不明顯. 可見(jiàn)加工過(guò)程中無(wú)需加入分散劑，熒光粉在PC 樹(shù)脂基體中具有良好分散性.

圖5 熒光PC 薄膜顯微鏡照片(1 000 倍)Figure 5 The polarizing microscope images of fluorescent PC films(1 000 ×)

圖6 為熒光PC 薄膜SEM 照片. 含0754 及YAG-5 的熒光PC 薄膜中樹(shù)脂基體可將熒光粉完整包覆，未出現(xiàn)明顯的熒光粉顆粒裸露及兩相明顯界面. 含YAG-15 及YAG-25 的熒光PC 薄膜表面觀察到明顯的被基體樹(shù)脂局部包覆的熒光粉顆粒，以及熒光粉顆粒與基體樹(shù)脂間的界面. 應(yīng)用熒光薄膜組裝成白光LED，LED 芯片發(fā)射出的藍(lán)光能夠直接接觸薄膜中的熒光粉，激發(fā)效率將高于被包覆在樹(shù)脂基體中的熒光粉，因此含YAG-15 和YAG-25 的2 種熒光薄膜組裝成的白光LED 可能具有更高的亮度和高轉(zhuǎn)換效率. 但作為材料使用時(shí)，除了要考慮增大熒光薄膜的激發(fā)效率，還應(yīng)考慮熒光薄膜的強(qiáng)度和穩(wěn)定性. 若熒光粉大量暴露在樹(shù)脂表面，則在封裝以及使用過(guò)程中容易出現(xiàn)熒光粉脫落、白光LED性能不穩(wěn)定、出光效率降低等問(wèn)題. 因此，相比之下，含YAG-15 的熒光PC 薄膜與含YAG-25 的熒光PC 薄膜可能具有更好的穩(wěn)定性.

圖6 熒光PC 薄膜Figure 6 The SEM images of fluorescent PC films

從熒光PC 中分離出的熒光粉的掃描電鏡照片如圖7 所示. 加工后熒光粉0754 及YGA-5 顆粒表面受到明顯破壞，而YAG-15 和YAG-25 加工后晶體顆粒結(jié)構(gòu)基本保持完整. 從晶體結(jié)構(gòu)上看，YAG-15和YAG-25 熒光粉晶體發(fā)育較為完整，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性比0754 和YAG-5 好，在加工時(shí)不易被螺桿或鋼輥剪切力破壞.

圖7 加工后熒光粉表面形貌Figure 7 The SEM images of fluorescent powders after processing

2.3 熒光性能分析

圖8 為加工前后熒光粉的發(fā)射光譜. 4 種熒光粉加工前后最大發(fā)射波長(zhǎng)均未發(fā)生明顯變化，說(shuō)明加工過(guò)程中熒光粉尺寸及微觀結(jié)構(gòu)所發(fā)生的變化對(duì)其發(fā)光性能影響不大. 圖9 為加工前后熒光粉的激發(fā)光譜. 熒光粉具有2個(gè)激發(fā)波段，分別位于340 nm 的紫外光區(qū)和450～470 nm 之間的藍(lán)光區(qū). 加工前后熒光粉激發(fā)波長(zhǎng)無(wú)明顯變化.

圖8 熒光粉及熒光PC 薄膜發(fā)射光譜Figure 8 The emission spectra of fluorescent powders and fluorescent PC films

圖9 熒光粉及熒光PC 薄膜激發(fā)光譜Figure 9 The excitation spectra of fluorescent powders and fluorescent PC films

2.4 白光LED 光效及性能

將熒光PC 薄膜貼附在5050 貼片式藍(lán)光LED表面，對(duì)熒光PC 的白光合成功能進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果列于表1. 當(dāng)熒光粉含量相同時(shí)，含有YAG-15 的熒光PC 薄膜光效最高. 白光LED 的色坐標(biāo)決定了其色溫，其中標(biāo)準(zhǔn)白光色坐標(biāo)為(0.33，0.33)，色溫為6 500 K. 當(dāng)色坐標(biāo)數(shù)值增大，光色向暖白光方向偏移，色溫降低;反之色溫升高，光效向冷白光方向偏移［14－15］. 由此可見(jiàn)含YAG-5 及YAG-15 的熒光PC薄膜所合成的白光偏于暖白光，色溫較低，含YAG-25 的熒光PC 薄膜合成的白光處于冷白光，色溫較高;含0754 的熒光PC 薄膜所合成白光處于標(biāo)準(zhǔn)白光區(qū)域. 圖10 為各種熒光樹(shù)脂所合成白光的光譜分布. 比較4 種白光LED 的顯色指數(shù)及光譜分布，發(fā)現(xiàn)白光成分中LED 芯片發(fā)射出的藍(lán)光與熒光粉轉(zhuǎn)換成黃光的相對(duì)比例影響著白光LED 的顯色指數(shù)，隨著白光中藍(lán)光比例的增大，顯色指數(shù)也逐漸變大，其中YAG-25 白光LED 顯色指數(shù)最大(80.6)，而光效最高的YAG-15 白光LED 顯色指數(shù)最小(67.1). 因此，若需要得到高顯色指數(shù)的白光LED可考慮適當(dāng)增加藍(lán)光的比例.

表1 應(yīng)用熒光樹(shù)脂薄膜合成白光LED 的光效參數(shù)Table 1 The light efficiency of white light LED

圖10 應(yīng)用熒光樹(shù)脂薄膜合成白光LED 的光譜分布圖Figure 10 The spectral distribution pattern of white light LED

3 結(jié)論

(1)熒光粉熱穩(wěn)定性良好，400 ℃以下無(wú)明顯質(zhì)量變化，可適應(yīng)擠出機(jī)的加工溫度要求;

(2)熒光粉加工后晶體粒徑有所降低，但晶型保持穩(wěn)定，發(fā)射光譜及激發(fā)光譜基本保持不變;

(3)YAG-15 和YAG-25 晶體發(fā)育較好，形貌規(guī)整;YAG-5 中片狀晶體較多;0754 熒光粉尺寸和形貌規(guī)整度則介于YAG-5 和YAG-15 之間;熒光粉能在PC 中均勻分散，與基體樹(shù)脂有適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié);

(4)采用含YAG-15 的熒光PC 制備白光LED光效最高，但顯色指數(shù)最低;含0754 的熒光PC 所制備的白光LED 光效最低;顯色指數(shù)可通過(guò)改變白光中藍(lán)光和黃光的相對(duì)比例進(jìn)行調(diào)整.

綜上所述，采用擠出壓片成型方法制備的聚碳酸酯熒光薄膜與藍(lán)光LED 芯片結(jié)合可得到高光效的白光LED. 其中晶體發(fā)育完整的大粒徑熒光粉加工適應(yīng)好，優(yōu)選熒光粉為YAG-15.

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