醋酸/甲醛縮合合成丙烯酸研究

肖春妹，林曉敏

(1.泉州師范學院，福建泉州362011;2.華僑大學材料科學與工程學院，福建廈門361021)

醋酸/甲醛縮合合成丙烯酸研究

肖春妹1，2，林曉敏1

(1.泉州師范學院，福建泉州362011;2.華僑大學材料科學與工程學院，福建廈門361021)

采用溶膠－凝膠法制備了釩－鈦－磷系醋酸/甲醛合成丙烯酸的催化劑，通過XRD和電鏡表征催化劑結(jié)構(gòu)，并考察了催化劑的焙燒溫度、釩鈦比、活性評價溫度及酸/醛比對催化劑的影響。研究結(jié)果表明，V－Ti－P三元氧化物/SiO2/氧化鋁為無定形態(tài)，且分布較均勻，該催化劑合適的釩鈦比約為1:1，適宜的焙燒溫度為500℃;反應過程中適宜的反應溫度為350℃，適宜的酸/醛比為3:1。

丙烯酸;醋酸;甲醛;釩鈦

丙烯酸及其衍生物是一類重要的大宗化工原料，年需求量超100萬噸，主要用于普通化學品的合成和特殊高分子材料的合成，如超吸水劑(SAP)、絮凝劑、增稠劑、涂料、粘合劑、紡織品、塑膠等。丙烯酸及其衍生物的工業(yè)生產(chǎn)方法很多，如乙炔羰基合成法、丙烯腈水解法、丙烯氧化法、酯化法等，其中丙烯氧化法是目前工業(yè)化生產(chǎn)的主要工藝技術(shù)，這種工藝采用的是石油路線。相對于資源比較匱乏的石油天然氣而言，以煤資源為基礎的大宗化工產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)近幾十年來受到廣泛的關(guān)注，如煤制乙二醇、煤制芳烴等。文獻調(diào)研表明以甲醛與醋酸或羧酸酯類為原料通過縮合反應可以合成丙烯酸及其酯，這種煤化工路線可能是未來丙烯酸及其酯的主要來源，Vitcha［1］等人發(fā)現(xiàn)在375℃～385℃，常壓下，人造沸石(decalso)負載鈉、鉀等金屬離子對醋酸/甲醛合成丙烯酸都有活性;Mamoru Ai［2］發(fā)現(xiàn)V2O5－P2O5雙氧化物對醋酸/甲醛縮合生成丙烯酸活性很好，以甲醛計時丙烯酸收率可達98%;Celanese［3，4］開發(fā)了一種甲醛和醋酸制取丙烯酸的催化劑，該催化劑能使醋酸轉(zhuǎn)化率達50%，丙烯酸選擇性達70%;李軍等人［5］制備了一種甲醛和醋酸制取丙烯酸的硼酸類催化劑，該催化劑丙烯酸收率可達16.53%;王宜陽［6］等人制備了一種羥醛縮合催化劑，該催化劑的丙烯酸乙酯收率可達49.34%;葉永勝［7］等發(fā)現(xiàn)K+/SiO2型、Li+/SiO2型堿性催化劑對醋酸甲酯/甲醛合成丙烯酸甲酯有活性，且負載堿金屬K+的催化劑比負載堿金屬Li+的催化劑的催化性能好，等等。在甲醛和醋酸合成丙烯酸技術(shù)中，催化劑是該過程的關(guān)鍵技術(shù)之一。本文以釩－鈦－磷的三元氧化物為活性成分制備一種用于甲醛和醋酸合成丙烯酸的催化劑。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備。

先將正硅酸乙酯水解得到膠態(tài)二氧化硅，加入一定量的磷酸，形成A溶膠，然后在攪拌下，把水解好的二氧化鈦溶膠加入到A溶液中，形成混合液B;將偏釩酸銨與草酸按一定摩爾比進行配料，加入蒸餾水攪拌直至完全溶解配制釩溶液C;根據(jù)鈦釩摩爾比不同要求，將釩溶液加入到上述混合液B中，攪拌均勻后加入適量的氧化物(如氧化鋁)，在室溫下攪拌30分鐘后，在95℃下恒溫蒸發(fā)到溶劑較少，然后在120℃下烘干得到催化劑組成物。將催化劑組成物研磨成細顆粒，然后在馬弗爐后焙燒，最終制備三元釩－鈦－磷氧化物/SiO2催化劑。

1.2 催化劑評價方法。

催化劑活性評價在固定床反應器中進行，由平流泵、汽化器、固定床反應器、質(zhì)量流量計、冷凝器等組件構(gòu)成。采用醋酸和三聚甲醛溶液混合進料。

1.3 分析方法。

原料及產(chǎn)物分析采用HP氣相色譜儀，HP－INNOVAX色譜柱，程序升溫，初溫60℃，以60℃/min升至220℃，保持5min;甲醛測定采用電位滴定法，以鹽酸標準溶液為滴定液分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性組分晶體形態(tài)分析。

按照1.1實驗方法制備了V－Ti－P三元氧化物催化劑、V－Ti－P三元氧化物/SiO2催化劑和V－Ti－P三元氧化物/ SiO2/氧化鋁催化劑。其XRD圖譜比較如圖1所示。從圖1可以看出，V－Ti－P三元氧化物催化劑(a)，在2θ=23.3°，26.2°，29.9°處有(VO)2P2O7晶相所特有的衍射峰，［8］在22.6°，25.1°，27.8°，37.8°位置則出現(xiàn)TiP2O7的特征衍射峰，［9］表明釩和鈦主要以磷酸鹽或氧化物的形式存在。

圖1 催化劑的XRD衍射圖譜Fig.1XRD patterns of catalysts

(a)V－Ti－P三元氧化物催化劑;(b)V－Ti－P三元氧化物/SiO2催化劑;(c)V－Ti－P三元氧化物/SiO2并加入氧化鋁。

當通過溶膠－凝膠法引入SiO2時，即V－Ti－P三元氧化物/SiO2催化劑(b)，一些衍射峰消失或減弱，這說明晶相組分減少。當制成V－Ti－P三元氧化物/SiO2/氧化鋁催化劑(c)時，衍射峰變得十分彌散，無明顯的Ti和V的表征晶相信息的尖銳衍射峰，表明表面活性組分V－Ti－P三元氧化物為無定形態(tài)，且分布較均勻。氧化物添加到催化劑的活性相中，不僅會增加活性相的表面積，也會使鈦和釩或其氧化物穩(wěn)定，從而提高催化性能。

2.2 催化劑的微觀形貌分析。

V－Ti－P三元氧化物/SiO2/Al2O3催化劑電鏡形貌表征如圖2。從圖2可以看出，催化劑顆粒大小比較均勻，且活性組分均勻分布于載體中，且在催化劑間存在大量的50～200 nm的孔道，有效地增大了活性中心在載體表面的負載量。

圖2V－Ti－P三元氧化物/SiO2/Al2O3電鏡Fig.2SEM of catalyst

2.3 醋酸與甲醛摩爾比的影響。

由于甲醛化學性質(zhì)較為活潑，容易發(fā)生氧化、聚合等副反應，所以本文試驗過程中采用醋酸過量。固定反應溫度為370℃，空速為200h－1下，考察不同醋酸/甲醛(摩爾比)比反應活性的影響，試驗結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，當醋酸/甲醛的摩爾比逐漸增加時，有利于向主反應方向進行，丙烯酸的選擇性提高也很明顯，在醋酸/甲醛摩爾比為3:1時，產(chǎn)品丙烯酸選擇性可達65.1%，由于醋酸過量較多，所以總體上醋酸的轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢。當進一步提高醋酸/甲醛的摩爾比時，醋酸轉(zhuǎn)化率及丙烯酸的選擇性都下降。這是因為隨著其酸/醛比的增加，未反應的醋酸量增大，轉(zhuǎn)化率降低，同時可能過多的未反應醋酸在催化反應過程中影響催化劑的性能，從而降低了反應的選擇性。

圖3 醋酸與甲醛比對催化劑活性的影響Fig.3Effect of Acetic acid/Formaldehyde on the catalyst activity

2.4 反應溫度對催化劑活性的影響。

醋酸與甲醛比為3:1，進料空速為200h－1，按照催化劑制備方法制備V:P:Ti原子比為1:3:1的催化劑，考察了不同溫度對催化劑活性的影響，結(jié)果見圖4所示。從圖4可以看出，隨著溫度升高，轉(zhuǎn)化率和選擇性也逐漸增加，在350℃時，丙烯酸轉(zhuǎn)化率和選擇性可達21.3%和65.1%，但當反應溫度繼續(xù)升高，醋酸轉(zhuǎn)化率增大，當溫度為390℃時，轉(zhuǎn)化率最大可達28.7%，但選擇性迅速降低為40.5%。這是因為溫度升高，會造成原料或產(chǎn)物裂解、水解、聚合等副反應的增加，原料轉(zhuǎn)化率雖有所增高，但目標產(chǎn)物丙烯酸選擇性下降較快。實際上在收集的產(chǎn)品中檢測發(fā)現(xiàn)390℃時生成了更多的副產(chǎn)物，且溫度過高會致使催化劑的結(jié)焦、積碳情況加劇。因此該類催化劑最佳反應溫度在350℃為宜。

圖4 反應溫度對催化劑活性的影響Fig.4Effect of reaction temperatures on the catalyst activity

2.5 釩鈦比對催化劑活性的影響。

在醋酸與甲醛比為3:1，進料空速為200h－1，反應溫度350℃的反應情況下，固定V:P原子比為1:3，考察不同釩鈦比的催化劑對催化反應的影響。結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，最初隨著V/Ti比的增加，轉(zhuǎn)化率逐漸提高，當V/Ti大于2:1時，轉(zhuǎn)化率下降;而丙烯酸的選擇性在V/Ti比為1:1附近達到最好，超過60%以上。

圖5 釩鈦比對催化劑活性的影響Fig.5Effect of vanadium/titanium on the catalyst activity

2.6 焙燒條件的影響。

在醋酸與甲醛比為3:1，進料空速為200h－1，反應溫度350℃的反應情況下，V:P原子比為1:3，按照催化劑制備方法制備V/Ti為1:1的催化劑，然后改變不同的最高焙燒溫度焙燒催化劑。試驗結(jié)果如圖6所示，從圖6可以看出，催化劑焙燒溫度在450℃～500℃時的催化劑活性最高，焙燒溫度不宜超過550℃。

圖6 催化劑焙燒溫度對催化劑活性的影響Fig.6The effect of Roasting temperature on the catalyst activity

3 結(jié)論

以釩－鈦－磷元素為催化活性組分制備的固體催化劑用于醋酸/甲醛合成丙烯酸的工藝進行了研究，得到如下結(jié)論:V－Ti－P三元氧化物/SiO2/氧化鋁為無定形態(tài)，且分布較均勻;催化劑中合適的釩鈦比約為1:1，適宜的焙燒溫度為500℃;該類催化劑在用于合成丙烯酸過程中適宜的反應溫度為350℃，適宜的酸/醛比為3:1。

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On Formaldehyde Production By Synthesizing Acrylic acid with Acetic Acid

Xiao Chunmei1，2，Lin Xiaomin1
(1.Quanzhou Normal University，Quanzhou，F(xiàn)ujian 362011，China;2.School of Materials Science and Engneering，Huaqiao University，Xiamen，F(xiàn)ujian 361021，China)

The catalyst of vanadium－titanium－phosphorus was prepared by sol－gel method，By which acetic acid and formaldehyde was catalyzed to synthetize acrylic acid.The catalyst was characterized by XRD and SEM.The ratio of vanadium and titanium，calcination temperature，activity of catalyst temperature and the ratio of acetic acid to formaldehyde were investigated.The results showed that the oxides of V－Ti－P were amorphous and uniform distribution，the ratio of vanadium to titanium was about 1:1，The appropriate calcination temperature of the catalyst was about 500℃，the ratio of acetic acid to aldehyde is 3:1 under 350℃.

acrylic acid，acetic acid，formaldehyde，vanadium and titanium

O643

A

1672－6758(2015)10－0049－3

(責任編輯:鄭英玲)

肖春妹，講師，泉州師范學院;在讀博士，華僑大學。研究方向:化學合成、功能材料等。

福建省教育廳A類科技項目(編號:JA12277);泉州市科技局基金項目(編號:2012Z119)。

Class No.:O643Document Mark:A