聚四氟乙烯微粉的表面改性及其在橡膠中應(yīng)用的研究進(jìn)展

張永章，王 晗，姜建英，安振清，肖建斌*

（1.青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042；2.青島海力威新材料科技股份有限公司，山東 青島 266030）

聚四氟乙烯（PTFE）是一種綜合性能良好的材料，擁有塑料王的美譽(yù)，優(yōu)異的性能源自于其特殊的分子結(jié)構(gòu)。PTFE是一種含氟的高分子材料，分子式為（CF2CF2）n，其中的碳-氟鍵是共價(jià)鍵中鍵能最高的化學(xué)鍵；氟原子擁有極強(qiáng)的負(fù)電性，對(duì)核外電子有很大的作用力，其電子云屏蔽效應(yīng)較強(qiáng)，因此在氟原子的作用下，PTFE的穩(wěn)定性很好，具有優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕性、良好的阻燃性、優(yōu)秀的耐老化性能、優(yōu)良的耐高低溫性能以及較好的潤(rùn)滑性等。但是PTFE又是一種結(jié)晶性好的非極性材料，表面能低、潤(rùn)濕性差以及化學(xué)惰性強(qiáng)等特點(diǎn)使其很難與其他材料混合均勻[1]，這些缺陷限制了PTFE的發(fā)展。PTFE微粉又稱為PTFE超細(xì)粉、PTFE蠟，是一種相對(duì)分子質(zhì)量較低的PTFE，其耐老化性能、耐化學(xué)腐蝕性、潤(rùn)滑性等與PTFE完全相同，被廣泛用作塑料、橡膠和涂料等的添加劑。

1 PTFE微粉的表面改性

PTFE微粉表面改性是將極性基團(tuán)連接到PTFE微粉的表面，改善其表面惰性，提高表面能，使PTFE微粉與其他材料共混時(shí)能夠更好地相容。表面改性改善了PTFE微粉的某些缺陷，提高了其綜合性能，同時(shí)又不會(huì)削弱其本身的優(yōu)異特性。PTFE表面改性的方法通常有4種：輻照處理法、等離子體處理法、化學(xué)溶液處理法和高溫熔融法[2]。近年來(lái)，科研人員還發(fā)現(xiàn)了一種新型PTFE表面改性的方法，即種子乳液聚合法。

1.1 輻照處理法

PTFE微粉經(jīng)過(guò)γ射線或電子束的輻照后，化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，導(dǎo)致PTFE微粉表面產(chǎn)生活性自由基，自由基會(huì)引發(fā)乙烯基單體發(fā)生接枝反應(yīng)，從而提高PTFE微粉的表面活性，改善其潤(rùn)濕性和不粘性[3]。

李會(huì)[4]采用輻照處理法對(duì)PTFE微粉進(jìn)行表面改性，在PTFE微粉的表面接枝了親水性單體丙烯酸（AAc）和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）以及油性單體甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA），成功地制備了親水性PTFE-g-P（AAc-co-AMPS）微粉和親油性PTFE-g-PGMA微粉。結(jié)果表明：PTFE微粉在γ射線或電子束的輻照下鏈末端會(huì)產(chǎn)生過(guò)氧自由基，并且過(guò)氧自由基在室溫下能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定地存在；在PTFE微粉表面引入AAc和AMPS制備親水性良好的PTFE微粉時(shí)，隨著接枝率的增大，親水性提高，并且在最大接枝率時(shí)，改性PTFE微粉能夠均勻穩(wěn)定地分散在水中；PTFE微粉表面接枝GMA能夠極大地改善PTFE微粉的親油性，可制備親油性良好的PTFE微粉。

輻照處理法的主要特點(diǎn)為：無(wú)需添加引發(fā)劑，可以制得更純的接枝物；比一般的化學(xué)接枝方法更簡(jiǎn)單、更易操作和控制，溫度對(duì)聚合反應(yīng)影響不大，在常溫下也能進(jìn)行接枝反應(yīng)；根據(jù)需要可通過(guò)控制輻照劑量或輻照劑量率間接控制接枝的反應(yīng)位點(diǎn)和接枝率。

1.2 等離子體處理法

等離子體是部分電離的氣體，其中包括電子、自由基、正負(fù)離子以及原子、分子等中性粒子。高溫、低氣壓、強(qiáng)電磁場(chǎng)是產(chǎn)生等離子體的基本條件。

等離子體處理法是指PTFE微粉在某些特定的氣氛中經(jīng)過(guò)等離子體處理，在PTFE微粉表面產(chǎn)生活性自由基，從而引發(fā)乙烯基單體的接枝聚合反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)PTFE微粉的表面改性[5-6]。目前等離子體處理引發(fā)乙烯基單體接枝的方法主要有3種，分別為過(guò)氧化物引發(fā)法、氣相接枝法和吸附-固定法。

何欣鐘[7]采用低溫等離子體處理，誘導(dǎo)親水性AAc接枝聚合在PTFE微孔膜表面，成功制備出具有親水性的PTFE-g-PAAc微孔膜。結(jié)果表明，PTFE微孔膜經(jīng)過(guò)低溫等離子體處理后，表面會(huì)產(chǎn)生穩(wěn)定的活性自由基，在PTFE微孔膜的表面上成功接枝AAc后，PTFE-g-PAAc微孔膜的親水性得到顯著提高。

相對(duì)于輻照處理法，等離子體處理法只作用于PTFE微粉表面，不會(huì)造成PTFE分子鏈發(fā)生裂解而使其物理性能顯著下降。PTFE分子受到等離子體中的電子、離子、自由基等粒子的碰撞時(shí)，化學(xué)鍵斷裂產(chǎn)生自由基，可引發(fā)含乙烯基的單體接枝聚合，實(shí)現(xiàn)對(duì)PTFE微粉表面的永久改性[8]。此外等離子體改性技術(shù)具有處理效果佳、操作簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)環(huán)保等優(yōu)勢(shì)。

1.3 化學(xué)溶液處理法

化學(xué)溶液處理法是指采用特定的強(qiáng)腐蝕性化學(xué)試劑與PTFE微粉表面進(jìn)行接觸，破壞其中的碳-氟鍵，使PTFE微粉表面的部分氟原子脫去，形成碳化層，同時(shí)引入含有氧的官能團(tuán)，生成C=O、C—OH等極性基團(tuán)，從而提高PTFE微粉的表面活性，改善PTFE微粉與其他材料的作用力[9]。在化學(xué)溶液處理法中常用的腐蝕性化學(xué)試劑有以四氫呋喃作溶劑的鈉-萘腐蝕液、以二氧六環(huán)作溶劑的鈉-聯(lián)苯腐蝕液及堿金屬汞齊等。其中鈉-萘腐蝕液處理的作用機(jī)理是鈉失去最外層電子、萘得到電子，形成鈉-萘離子對(duì)，生成極性極高的化合物，PTFE微粉與鈉-萘腐蝕液反應(yīng)，PTFE分子中的碳-氟鍵斷裂，失去部分氟原子，在表面形成碳化層[10]。

鈉-萘處理法效果較好，能有效地引入一些極性基團(tuán)，同時(shí)處理后PTFE微粉的疏水性和不粘性得到極大改善。但該改性方法也存在不足，如利用鈉-萘腐蝕液處理的PTFE微粉與其他材料粘接時(shí)會(huì)使接觸面變暗、發(fā)黑，制品在高溫下電性能下降，另外處理時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量廢液，且操作比較危險(xiǎn)。

1.4 高溫熔融法

高溫熔融法是將PTFE微粉在熔點(diǎn)之上的溫度下熔化，然后將表面活性高、粒徑小的物質(zhì)嵌入到PTFE微粉的表面，并且該物質(zhì)不與PTFE微粉發(fā)生反應(yīng)，從而達(dá)到在不影響PTFE微粉其他性能的情況下提高表面活性的目的[11]。

高溫熔融法改性的優(yōu)點(diǎn)是PTFE材料具有良好的耐濕熱性且能夠長(zhǎng)期在戶外使用，不足之處是高溫狀態(tài)下PTFE的尺寸穩(wěn)定性差，形狀難以保持，且PTFE分子在高溫條件下會(huì)釋放出有毒、有害物質(zhì)。

1.5 種子乳液聚合法

種子乳液聚合法是以PTFE微粉為核，以普通聚合物為殼，制備成一種核殼結(jié)構(gòu)的乳膠粒，從而改善PTFE的缺陷，使其具有與常規(guī)聚合物一樣的親水性、粘合性和表面極性等[12]。

陳名華等[13]采用種子乳液聚合法成功地制備出以PTFE為核的核殼聚合物。結(jié)果表明，把PTFE與殼聚合物兩個(gè)不相容的體系在微小尺寸上進(jìn)行均勻混合，是一種新型、簡(jiǎn)單、有效的PTFE表面改性方法，此方法顯著提高了PTFE的表面親水性和相容性。

種子乳液聚合法的特點(diǎn)是不需要高能設(shè)備，乳膠粒的形態(tài)和結(jié)構(gòu)容易控制，且操作簡(jiǎn)單，成本低，無(wú)環(huán)境污染問(wèn)題，是一種前景廣闊的PTFE表面改性方法，已引起人們的廣泛關(guān)注。

2 PTFE微粉在橡膠中的應(yīng)用研究

PTFE微粉作為添加劑加入到橡膠中，可以有效地提高膠料的物理性能，如耐磨性能、撕裂強(qiáng)度和耐油性能等。

2.1 PTFE微粉在氟橡膠中的應(yīng)用

氟橡膠主鏈或側(cè)鏈上含有氟原子，因此氟橡膠具有優(yōu)異的耐高溫性能、耐老化性能以及耐油性能等，被廣泛應(yīng)用在航空、航天和汽車等領(lǐng)域。但氟橡膠的物理性能不佳，耐磨性能一般，使用壽命不長(zhǎng)。為延長(zhǎng)氟橡膠的使用壽命，可以通過(guò)加入PTFE微粉對(duì)氟橡膠進(jìn)行改性，提高氟橡膠的耐磨性能和物理性能。

胡曉陽(yáng)等[14]在氟橡膠中加入PTFE微粉進(jìn)行改性，并且研究了PTFE微粉對(duì)氟橡膠性能的影響，結(jié)果表明，在加入一定量的PTFE微粉后，氟橡膠膠料的耐磨性能得到較好的改善，改性氟橡膠的體積磨損率和摩擦因數(shù)比未改性氟橡膠小。隨著PTFE用量的增大，氟橡膠的抗撕裂性能提高。

朱立新等[15]研究PTFE、石墨、二硫化鉬3種不同結(jié)構(gòu)的減磨填料對(duì)氟橡膠性能的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 減磨填料對(duì)氟橡膠性能的影響

由圖1可知，隨著PTFE用量的增大，氟橡膠的拉伸性能先提高后降低。另外，加入減磨填料后，硫化膠的壓縮永久變形降低，摩擦因數(shù)減小，耐磨性能提高。

陸明等[16]研究了石墨和PTFE微粉作為減磨填料對(duì)氟醚橡膠性能的影響。結(jié)果表明，石墨和PTFE微粉的加入提高了氟醚橡膠的基礎(chǔ)物理性能和耐磨性能，但隨著減磨填料的加入，材料的壓縮永久變形性能變差。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，在材料表面噴涂PTFE微粉涂層，可以明顯減小摩擦因數(shù)，提高材料的耐磨性能。

黃達(dá)等[17]研究了輻照PTFE微粉和調(diào)聚PTFE微粉對(duì)四丙氟橡膠拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度等方面的影響。結(jié)果表明，輻照PTFE微粉和調(diào)聚PTFE微粉都能夠改善四丙氟橡膠的性能，相對(duì)而言，調(diào)聚PTFE微粉與四丙氟橡膠的相容性比輻照PTFE微粉好，且能夠加快膠料硫化速率，降低壓縮永久變形，同時(shí)提高撕裂強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度，有效改善四丙氟橡膠的缺陷。

2.2 PTFE微粉在丁腈橡膠中的應(yīng)用

丁腈橡膠由丙烯腈和丁二烯單體聚合而成，具有優(yōu)異的耐油性能和耐磨性能等，因此丁腈橡膠主要用于制作耐油模壓制品和耐磨零件等。為了更好地優(yōu)化丁腈橡膠的耐油性能和耐磨性能，可以加入PTFE微粉進(jìn)行改性。

張哲銘等[18]在丁腈橡膠中加入PTFE、石墨、二硫化鉬3種固體潤(rùn)滑劑進(jìn)行改性，并且進(jìn)行了物理性能試驗(yàn)和環(huán)塊摩擦磨損試驗(yàn)。結(jié)果表明，固體潤(rùn)滑劑的加入顯著提高了丁腈橡膠的物理性能和耐磨性能，但是通過(guò)對(duì)比3種固體潤(rùn)滑劑對(duì)丁腈橡膠性能改善程度發(fā)現(xiàn)，PTFE提高丁腈橡膠物理性能和耐磨性能的效果最好。

燕鵬華等[19]將丁腈橡膠和PTFE微粉通過(guò)乳液共沉方法進(jìn)行共混，研究PTFE微粉對(duì)丁腈橡膠性能的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 不同共混比丁腈橡膠/PTFE耐油試驗(yàn)前后質(zhì)量變化

由表1可知，隨著PTFE微粉加入量的增大，丁腈橡膠的溶脹度降低，耐油性能得到改善。

陳芳芳等[20]采用高溫粘結(jié)工藝用PTFE薄膜包覆丁腈橡膠，在100 ℃高溫航空煤油介質(zhì)條件下，測(cè)試丁腈橡膠包覆前后性能的變化。結(jié)果表明，包覆PTFE薄膜的丁腈橡膠得到有效保護(hù)，浸油后其質(zhì)量、尺寸基本不變，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率降低幅度比包覆PTFE前小得多，由此可見(jiàn)包覆PTFE薄膜的丁腈橡膠的耐高溫航空煤油的性能明顯提高。

湯國(guó)強(qiáng)[21]在丁腈橡膠中加入PTFE微粉進(jìn)行改性。結(jié)果表明，PTFE微粉的加入不影響丁腈橡膠的基本性能，并且改性丁腈橡膠的耐磨性能提升1倍，耐油性能也顯著提高。

2.3 PTFE微粉在丁苯橡膠中的應(yīng)用

丁苯橡膠的部分性能與天然橡膠相近，有些性能優(yōu)于天然橡膠，如耐磨性能、耐熱性能和耐老化性能等。為了使丁苯橡膠功能化和高性能化，可以加入PTFE微粉進(jìn)行改性，通過(guò)引入氟原子，使其具有氟橡膠的優(yōu)點(diǎn)。

燕鵬華等[22]采用乳液共沉方法制備了PTFE微粉/乳聚丁苯橡膠的共混物，研究了PTFE微粉對(duì)乳聚丁苯橡膠性能的影響，結(jié)果如表2所示。

由表2可知，隨著PTFE微粉的加入，乳聚丁苯橡膠的耐油性能顯著提高，加入適量PTFE微粉的乳聚丁苯橡膠硬度及拉伸強(qiáng)度均有所提高，溶脹度減小。

表2 不同共混比乳聚丁苯橡膠/PTFE共沉膠的物理性能及耐油性

劉陽(yáng)[23]采用乳液共沉方法制備了丁苯橡膠/PTFE共混物，研究了PTFE對(duì)丁苯橡膠性能的影響。結(jié)果表明，隨著PTFE的加入，丁苯橡膠的硬度和拉伸強(qiáng)度得到提升，溶脹度呈現(xiàn)遞減趨勢(shì)，耐油性能得到顯著改善。

2.4 PTFE微粉在乙丙橡膠中的應(yīng)用

乙丙橡膠是由乙烯和丙烯單體聚合而成的橡膠，具有良好的耐天候、耐熱等性能，廣泛應(yīng)用于建筑用防水材料和電線電纜等。在乙丙橡膠中加入PTFE微粉，可以進(jìn)一步提高其耐老化性能和耐熱性能等。

徐加勇等[24]在三元乙丙橡膠中加入PTFE微粉進(jìn)行改性，研究了PTFE微粉對(duì)三元乙丙橡膠性能的影響，結(jié)果如表3所示。

由表3可知，隨著PTFE微粉用量的增大，三元乙丙橡膠的耐熱空氣老化性能和耐疲勞性能均顯著提高。

表3 PTFE微粉對(duì)三元乙丙橡膠硫化膠耐熱老化性能和耐疲勞性能的影響

潘曉天[25]用改性PTFE微粉對(duì)三元乙丙橡膠的性能進(jìn)行改善。結(jié)果表明，改性后的PTFE微粉在三元乙丙橡膠中的分散性良好，并且隨著PTFE微粉用量的增大，三元乙丙橡膠的耐老化性能和耐磨性能都得到大幅度提升。

楊永清等[26]用PTFE微粉對(duì)三元乙丙橡膠進(jìn)行改性，采用共混法制備了PTFE/三元乙丙橡膠共混物。研究發(fā)現(xiàn)，加入PTFE微粉后，三元乙丙橡膠的物理性能得到改善，并且耐熱性能和耐老化性能均得到提高。

2.5 PTFE微粉在硅橡膠中的應(yīng)用

硅橡膠是主鏈由硅原子和氧原子交替構(gòu)成的橡膠，具有優(yōu)異的耐高低溫性、耐天候性，同時(shí)還具有良好的生理惰性等性能，但是其耐油性能、阻燃性能和物理性能等較弱，限制了其在某些領(lǐng)域的應(yīng)用。在硅橡膠中加入PTFE微粉進(jìn)行改性有利于改善硅橡膠的這些缺陷。

李志才等[27]研究了PTFE微粉對(duì)硅橡膠的耐高溫橄欖油性能的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 PTFE微粉用量對(duì)硅橡膠耐油質(zhì)量變化率和VOC排放值的影響

由圖2可知，PTFE/硅橡膠共混物的耐油穩(wěn)定性比純硅橡膠好，隨著PTFE用量的增大，共混物的耐油質(zhì)量變化率和揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）排放值均減小，耐油性能顯著提高。

程買增等[28]在硅橡膠中加入PTFE微粉，研究了PTFE微粉對(duì)硅橡膠阻燃性能的影響。結(jié)果表明，隨著PTFE微粉的加入，硅橡膠的抗撕裂性能得到顯著提高，阻燃性能也得到極大的改善。

曹文等[29]采用PTFE微粉對(duì)硅橡膠進(jìn)行改性，制備了一種能植入體內(nèi)的新型腹腔化療管復(fù)合材料，研究了PTFE微粉對(duì)硅橡膠性能的影響。結(jié)果表明，PTFE微粉改性的硅橡膠具有良好的生物相容性，同時(shí)硅橡膠的物理性能得到極大的改善，可以成為制備新型腹腔化療管的良好材料。

孫德[30]采用PTFE微粉和硅橡膠進(jìn)行共混，制備了PTFE-硅橡膠滲透汽化膜，研究了PTFE微粉對(duì)共混滲透汽化膜性能的影響。結(jié)果表明，隨著PTFE微粉用量的增大，膜的滲透汽化性能和物理性能得到較大提升。

2.6 PTFE微粉在丁基橡膠和天然橡膠中的應(yīng)用

劉海洪等[31]采用PTFE對(duì)溴化丁基橡膠瓶塞進(jìn)行改性。結(jié)果表明，加入PTFE的溴化丁基橡膠瓶塞的性能得到較大改善，其穿刺力明顯降低，脫模性能得到較大提升，化學(xué)性質(zhì)也更穩(wěn)定。

李杰等[32]制備了天然橡膠/PTFE復(fù)合密封圈，研究了PTFE微粉對(duì)復(fù)合密封圈性能的影響。結(jié)果表明，采用PTFE與天然橡膠復(fù)合制成的密封圈耐磨性能、氣密性和彈性都得到極大的提高。

3 結(jié)語(yǔ)及展望

目前PTFE表面改性的方法有輻照處理法、等離子體處理法、化學(xué)溶液處理法、高溫熔融法以及種子乳液聚合法。對(duì)PTFE表面改性方法的研究已經(jīng)比較廣泛，但仍存在一些問(wèn)題需要完善，例如環(huán)境污染等問(wèn)題。

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)調(diào)整和產(chǎn)業(yè)升級(jí)，相關(guān)行業(yè)對(duì)PTFE微粉的需求與日俱增。我國(guó)相關(guān)企業(yè)應(yīng)加大對(duì)PTFE微粉改性的研究，生產(chǎn)出高質(zhì)量、高技術(shù)含量的PTFE微粉，提高PTFE微粉產(chǎn)品在市場(chǎng)中的競(jìng)爭(zhēng)力。