鈦酸鍶鋇鐵電納米晶的制備

鮑成根 ，朱仁發(fā) ，陽(yáng) 杰 ，田長(zhǎng)安 ，李 萌 ，宋 瑞

（1.合肥市計(jì)量測(cè)試研究所，安徽合肥230088；2.合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系，安徽合肥230601）

鈦酸鍶鋇（BaxSr1-xTiO3，0≤x≤1，縮寫為 BST）是鐵電材料的典型代表。BaTiO3（BTO）是最常用的介電材料，其介電常數(shù)可達(dá)10000以上。SrTiO3（STO）是一種重要的半導(dǎo)體功能材料，而成分介于兩者之間。BST則是一類成分、性能可調(diào)的材料。鈦酸鍶鋇材料在順電相范圍內(nèi)具有較高的介電常數(shù)和良好的絕緣性能，順電特性的溫度范圍可通過(guò)Sr/Ba比來(lái)調(diào)節(jié)，是制備薄膜電容器的理想材料。除此之外，由于BST具有高的電容率，低的介電損耗，優(yōu)良的鐵電、壓電、耐電和絕緣性能，是一種良好的電子材料，因而廣泛應(yīng)用于微型電容器、熱敏電阻、超大規(guī)模動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器、調(diào)諧微波器等[1-3]。國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者在BST納米晶制備上做了大量工作，深入探討機(jī)理，不斷改進(jìn)工藝，已經(jīng)出現(xiàn)多種制備方法，主要包括固相法和液相法[4-6]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

原料：八水合氫氧化鋇、四氯化鈦、氨水、硝酸鍶、油酸、1，4-丁二醇、無(wú)水乙醇、環(huán)己烷等試劑均為分析純，水為二次蒸餾水。

儀器：ALC-210.3電子天平、85-2型恒溫磁力攪拌器、H-165型高速臺(tái)式離心機(jī)、DHG-9070A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、高壓反應(yīng)釜、X-射線衍射儀（德國(guó)Bruker公司）、JEOL-2100透射電子顯微鏡（日本JEOL公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 由TiCl4緩慢水解法制備納米晶

TiO2凝膠的制備：用1mL移液管移取0.88mL（0.008mol）0℃TiCl4，逐滴加入到60mL 0℃冰凍無(wú)CO2去離子水中，滴加時(shí)間為8min（約80滴），滴加后pH＝0.86，15min后向其中逐滴滴加稀氨水（3.3mL26%氨水稀釋于20mL 0℃無(wú)CO2去離子水中，pH=12.23），每隔3s滴加一滴，滴加時(shí)間約為90min，滴加完后pH=2.45，繼續(xù)攪拌10min。

清洗離心分離：冷凍離心機(jī)0℃條件下離心。11000r/min×45min×5次，每次離心清洗前超聲處理5min，每次均用80mL 0℃去離子水清洗，清洗至pH=7（不含有Cl-，用硝酸銀溶液檢測(cè)）。

TiO2凝膠中水含量的標(biāo)定：取8mL上述TiO2凝膠懸浮液離心11000r/min×45min后，去掉上層水，稱下層沉積物質(zhì)量及烘干后質(zhì)量：m0=3.8632g（離心管重量），m1=3.9994g（離心管 +TiO2凝膠），m2=3.8860g(烘干后總重)，則80mL懸浮液離心沉積物中含水量為：m水=10（m1-m2）=1.1340g，mTiO2=10（m2-m0）=0.2280g，nTiO2=mTiO2／MTiO2=0.00285mol，每摩爾TiO2凝膠中含水量為397.89g。實(shí)際加入TiCl4的量為0.008mol，水解得到TiO2凝膠的量為其35.62%。

氫氧化鋇與硝酸鍶水溶液的配制：依據(jù)Ba+Sr/Ti=1.5，Ba∶Sr=0.6∶0.4，則所需 0.8092g氫氧化鋇及 0.3619g硝酸鍶，游離水的質(zhì)量為8.8660g，因此每毫升水中溶有氫氧化鋇的質(zhì)量為0.0913g，硝酸鍶為0.0408g。250mL試劑瓶中通入N2吹掃15min，稱取氫氧化鋇9.1300g，硝酸鍶4.0800g加入至試劑瓶中，然后加入煮沸30min的去離子水100mL，橡皮塞密封后，放入80℃水浴中加熱溶解氫氧化鋇與硝酸鍶，并在此過(guò)程中一直鼓入N2吹掃，20min后溶液透明，但底部有少許白色沉淀，后繼續(xù)溶解10min，未發(fā)現(xiàn)變化，故溶解完全，底部白色沉淀推斷為BaCO3，沉淀離心處理后烘干稱其質(zhì)量為0.1206g，約為氫氧化鋇質(zhì)量的1.32%。

Autoclave反應(yīng)懸浮液配制：60mL的1，4-丁二醇超聲處理20min已離心清洗之后的TiO2凝膠，加入至聚四氟乙烯罐中，用注射器取溶解的Ba與Sr的混合溶液8.866mL迅速加入至罐中，超聲處理10min，后在繼續(xù)超聲處理過(guò)程中加入0.4mL油酸與10mL 1，4-丁二醇混合液，繼續(xù)超聲10min后轉(zhuǎn)移至210℃油浴中磁力加熱攪拌反應(yīng)。

1.2.2 由TiCl4快速水解法制備納米晶

TiO2凝膠的制備：用1mL移液管移取0.88mL（0.008mol）0℃TiCl4逐滴加入到80mL 0℃冰凍無(wú)CO2去離子水中，滴加時(shí)間為8min（約80滴），滴加后pH=0.89，15min后向其中逐滴滴加3.3mL26%氨水（約45滴），滴加時(shí)間約為5min，滴加完后pH=8.87，繼續(xù)攪拌10min使其均勻。清洗離心分離：11000r/min×15min×5次，每次離心清洗前超聲處理5min，每次均用80mL 0℃去離子水清洗，清洗至pH=7（不含有Cl-，用硝酸銀溶液檢測(cè)）。

TiO2凝膠中水含量的標(biāo)定：按照上述方法制備6份TiO2凝膠，將其攪拌10min混合均勻，在攪拌過(guò)程中移取8mL凝膠懸浮液離心11000r/min×15min后，去掉上層水，稱下層沉積物質(zhì)量及烘干后質(zhì)量：m0=11.6270g（離心管重量），m1=11.9875g（離心管 +TiO2凝膠），m2=11.6904g（烘干后總重），則80mL懸浮液離心沉積物中含水量為2.9710g，TiO2質(zhì)量為0.6340g，物質(zhì)的量為0.00795mol，每摩爾TiO2凝膠中含水量為373.71g。

氫氧化鋇與硝酸鍶水溶液的配制：依據(jù)Ba+Sr/Ti=1.5，Ba∶Sr=0.6∶0.4，則需 2.2572g氫氧化鋇、1.0095g硝酸鍶、7.0290g游離水，即每毫升水中溶有氫氧化鋇0.3211g、硝酸鍶0.1436g。250mL試劑瓶中通入N2吹掃15min，稱取氫氧化鋇32.1100g、硝酸鍶14.3600g加入試劑瓶中，然后加入煮沸30min的去離子水100mL，橡皮塞密封試劑瓶，放入80℃水浴中加熱溶解氫氧化鋇與硝酸鍶，并在此過(guò)程中一直鼓入N2吹掃，30min后溶液透明，但底部有少許白色沉淀，后繼續(xù)溶解10min，未發(fā)現(xiàn)變化，故溶解完全，底部白色沉淀推斷為BaCO3，將沉淀離心處理后烘干稱其質(zhì)量為0.4399g，約為氫氧化鋇質(zhì)量的1.37%。

Autoclave反應(yīng)懸浮液的配制：60mL的1，4-丁二醇超聲處理20min事先離心清洗之后的TiO2凝膠，并加入至聚四氟乙烯罐中，用注射器取溶解的Ba與Sr的混合溶液7.0290g迅速加入至罐中，超聲處理10min，后在繼續(xù)超聲處理過(guò)程中加入0.4mL油酸與10mL 1，4-丁二醇混合液后，繼續(xù)超聲10min，再轉(zhuǎn)移至210℃油浴中磁力加熱攪拌反應(yīng)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

X射線衍射分析：圖1分別為慢速水解和快速水解12h樣品的XRD圖。樣品在20o～70o顯示出了多呈衍射峰。其中在 2θ 為 22.3o，32.2o，39.6o，46.2o，51.9o，57.6o，67.6o處的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的（100），（110），（111），（200），（210），（211），（220） 晶面的衍射峰。通過(guò)對(duì)照，樣品的XRD圖與標(biāo)準(zhǔn)圖譜吻合，表明我們制得了純相具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BST納米晶。

圖1 TiCl4納米晶的XRD圖（a：慢速水解；b：快速水解）Fig.1 TiCl4 XRD is obtained by hydrolysis（a：slow hydrolysis；b：fasthydrolysis）

利用X-射線寬化分析法，根據(jù)測(cè)得的樣品最強(qiáng)峰2θ及半高寬值，由德拜-謝樂(lè)公式可求出粉體的平均尺寸。

式中：D為平均粒徑（nm），λ為入射線波長(zhǎng)（nm），β為半高峰寬（弧度），2θ為衍射角（o）。各樣品的擬合粒徑如表1所示。

表1 樣品的擬合粒徑Tab.1 Fitting particle size

圖2 慢速水解不同時(shí)間納米晶TEM圖（a：12h;b：24h）Fig.2 TEM ofdifferent time in slow hydrolysis（a：12h；b：24h）

TEM分析：如圖2所示，對(duì)于慢速水解，形貌均較為規(guī)整。平均粒徑約為10nm，并隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，粒徑增大。TiCl4快速水解得到的納米晶形貌規(guī)整，大部分為立方體狀，粒徑較TiCl4緩慢水解得到的納米晶尺寸偏大。

3 結(jié)論

利用Glycothermal法制備的BST納米晶，形貌規(guī)整、尺寸均勻。在210℃，水和1，4-丁二醇體積比為5∶35，Ba+Sr/Ti=1.5，Ba∶Sr=0.6∶0.4，加入的油酸量為1.4mL的實(shí)驗(yàn)條件下，TiCl4快速水解法反應(yīng)制得納米晶擬合粒徑為13nm，粒徑分布均勻，呈現(xiàn)準(zhǔn)立方體的形貌，并且在環(huán)己烷中具有良好的分散穩(wěn)定性。對(duì)于慢速水解，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，平均粒徑變大。快速水解比慢速水解制得的納米晶形貌規(guī)整，但是平均粒徑較大。

[1]歐陽(yáng)靜，劉浩，何曦，等.鈦酸鍶鋇（BST）納米鐵電材料的制備與性能[J].材料導(dǎo)報(bào)，2008，12（22）：26-32.

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