大牛地含硫氣田腐蝕機(jī)理研究

李 李，李 東，朱麗君，曹 煜

（成都理工大學(xué)能源學(xué)院，四川成都610051）

大牛地下古生界奧陶系風(fēng)化殼碳酸鹽巖儲(chǔ)層，面積997km2，儲(chǔ)量305×108m3，是大牛地氣田的主要后備氣層，具有良好的開(kāi)發(fā)前景。儲(chǔ)層巖性以細(xì)粉砂白云巖為主，埋深3000～3700m，中部深度3300m左右，地層溫度95～120℃，地層壓力系數(shù)一般為0.92～0.97MPa/100m。由于沉積原因，奧陶系風(fēng)化殼氣藏均含有不同程度的硫化氫。目前，該氣田下古生界儲(chǔ)層打開(kāi)的只有馬五層，共27口生產(chǎn)井，其中2口井硫化氫超標(biāo)，硫化氫含量分別為22mg/L、21mg/L，均超過(guò)了20mg/L的人身安全臨界濃度。

1 腐蝕的危害

在開(kāi)發(fā)含硫氣田時(shí)，如果產(chǎn)出天然氣中含有CO2、Cl-及地層水等多種腐蝕介質(zhì)，極易造成氣田生產(chǎn)過(guò)程中油套管和集輸管線的腐蝕穿孔、硫磺堵塞，并進(jìn)一步導(dǎo)致油套管或集輸管線破裂，嚴(yán)重影響氣田的正常開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)，甚至造成環(huán)境污染，威脅人身安全。

2 氣井的主要腐蝕機(jī)理

2.1 氣田 CO2腐蝕分析

氣田的CO2腐蝕類(lèi)型主要包括均勻腐蝕、坑點(diǎn)腐蝕、沖刷腐蝕三類(lèi)。CO2腐蝕油套管主要是CO2溶于水生成碳酸而引起電化學(xué)腐蝕所致。常規(guī)認(rèn)為其電池反應(yīng)為：

2.2 氣田H2S腐蝕機(jī)理

目前主要考慮為電化學(xué)腐蝕、硫化物應(yīng)力開(kāi)裂（SSC）和氫誘發(fā)裂紋（HIC）三種類(lèi)型。電化學(xué)腐蝕包括均勻腐蝕、局部腐蝕等，如果介質(zhì)中含有Cl-、CO2等，會(huì)由于協(xié)同作用加速腐蝕，而含有電解質(zhì)（如水）是發(fā)生這類(lèi)腐蝕所必須的條件。一般認(rèn)為其電池反應(yīng)為：

2.3 H2S/CO2共存腐蝕的主要影響因素

在H2S/CO2共存時(shí)，腐蝕的主要影響因素有濃度、溫度、介質(zhì)中的離子、H2S和CO2的比例以及流速等。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 實(shí)驗(yàn)條件的確定

為了使腐蝕模擬結(jié)果更接近大牛地氣田氣井的腐蝕情況，腐蝕模擬實(shí)驗(yàn)的條件應(yīng)根據(jù)氣井實(shí)際情況確定。

大牛地氣田氣井井下溫度一般在90℃左右，壓力一般在10MPa以下。大牛地馬五層采出天然氣中甲烷含量都在91%以上，C2+以上重?zé)N含量多數(shù)低于6.6%，N2、CO2和H2S等非烴類(lèi)氣體含量都比較低。其中H2S含量大多在30mg/L左右，而CO2含量大多在1.3%以下。此外，采出水礦化度為150000～200000mg/L，氯離子為100000～120000mg/L。試驗(yàn)均采用1m/s的流速，模擬井下流動(dòng)狀態(tài)。根據(jù)以上分析，確定腐蝕模擬實(shí)驗(yàn)條件如表1所示。

表1中編號(hào)1代表大牛地含硫氣井最?lèi)毫拥母g環(huán)境；編號(hào)2代表大多數(shù)工況條件；編號(hào)3代表腐蝕環(huán)境比較寬松的工況條件。實(shí)驗(yàn)采用鹽類(lèi)溶液模擬地層水，配制時(shí)盡量使各種離子含量與采出水分析結(jié)果接近。

表1 大牛地氣田氣井腐蝕模擬實(shí)驗(yàn)條件

3.2 腐蝕模擬實(shí)驗(yàn)方法

3.2.1 實(shí)驗(yàn)方法

室內(nèi)掛片實(shí)驗(yàn)是觀察腐蝕現(xiàn)象、確定腐蝕機(jī)理的重要手段。實(shí)驗(yàn)方法按SY/T5273－2000《油田采出水用緩蝕劑性能評(píng)價(jià)方法》。

3.2.2 腐蝕模擬試驗(yàn)過(guò)程

為了降低試驗(yàn)誤差，每個(gè)試驗(yàn)條件下均采用4個(gè)掛片，其中3個(gè)掛片去除腐蝕產(chǎn)物后稱(chēng)重，計(jì)算各自的腐蝕速率，取其平均值作為該試驗(yàn)條件下的腐蝕速率；另一個(gè)掛片保留腐蝕產(chǎn)物，進(jìn)行微觀形貌分析。

4 腐蝕試驗(yàn)結(jié)果及分析

（1）第一種工況條件腐蝕實(shí)驗(yàn)

在第一種工況條件下考查N80和P110鋼材的腐蝕情況。掛片試驗(yàn)的時(shí)間為7天，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2和表3。

表2 第一種工況下N80鋼材的腐蝕實(shí)驗(yàn)

表3 第一種工況下P110鋼材的腐蝕實(shí)驗(yàn)

由表2、表3可知：在該工況條件下，N80鋼材的腐蝕速率2.56595mm/a高于P110鋼材的2.1602mm/a。兩者腐蝕速率均在2mm/a以上，按照NACERP-0775-91標(biāo)準(zhǔn)，屬于極嚴(yán)重腐蝕。腐蝕掛片微觀形貌如圖1所示。

由圖1可見(jiàn)，兩種材質(zhì)試片去除表面腐蝕產(chǎn)物后均出現(xiàn)明顯的點(diǎn)蝕現(xiàn)象，是典型的酸性氣體腐蝕特征。其中N80鋼試片上的點(diǎn)蝕坑比P110鋼試片更明顯。對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如表4所示。

表4 第一種工況條件下掛片腐蝕產(chǎn)物中各主要元素含量（%）

由此可見(jiàn)，在該工況條件下，N80鋼和P110鋼油套管腐蝕的主要原因是井下高溫高壓條件下，CO2和H2S與鋼材表面的鐵發(fā)生局部電化學(xué)腐蝕，表面形成大量活化點(diǎn)，同時(shí)高礦化度伴有高Cl-破壞腐蝕產(chǎn)物膜，形成大量點(diǎn)蝕坑，井下介質(zhì)流動(dòng)加速腐蝕，不斷移除疏松的腐蝕層，從而加劇了點(diǎn)蝕程度。

（2）第二種工況條件下腐蝕實(shí)驗(yàn)

表5 第二種工況下N80鋼材的腐蝕實(shí)驗(yàn)

表6 第二種工況下P110鋼材的腐蝕實(shí)驗(yàn)

考查N80和P110鋼材的腐蝕情況，掛片試驗(yàn)時(shí)間為7天，在第二種工況條件下試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5和表6。

由表5、表6可知：在該工況條件下，P110鋼材的腐蝕速率為1.5292mm/a，比相同條件下N80鋼材的腐蝕速率1.86135mm/a略低。兩者腐蝕速率均在1.5mm/a左右。按照NACERP-0775-91標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，仍屬于極嚴(yán)重腐蝕。腐蝕掛片微觀形貌如圖2所示。

由圖2可見(jiàn)，N80鋼腐蝕試片去除腐蝕產(chǎn)物后出現(xiàn)點(diǎn)蝕現(xiàn)象，而P110鋼主要顯示出臺(tái)地腐蝕形貌，這些腐蝕形貌均是典型的酸性氣體腐蝕特征。對(duì)兩種材質(zhì)的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如表7所示。

表7 第二種工況條件下掛片腐蝕產(chǎn)物中各主要元素含量（%）

由此可見(jiàn)，在100℃高溫和10MPa高壓下，硫化氫和二氧化碳在鋼表面產(chǎn)生的電化學(xué)腐蝕，導(dǎo)致金屬表面形成局部腐蝕活化點(diǎn)，這是油套管腐蝕的主要原因。溶液中的鹽類(lèi)在流動(dòng)介質(zhì)的推動(dòng)下富集于這些活化點(diǎn)，加劇了局部腐蝕的進(jìn)行。由于不同鋼材的表面性質(zhì)不同，P110鋼耐腐蝕性?xún)?yōu)于N80鋼，因而P110鋼主要表現(xiàn)為臺(tái)地腐蝕形貌，而N80鋼表面已經(jīng)開(kāi)始出現(xiàn)點(diǎn)蝕現(xiàn)象。

（3）第三種工況條件腐蝕實(shí)驗(yàn)

在第三種比較寬松的工況下，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表8和表9。

表8 第三種工況下對(duì)N80鋼材的腐蝕實(shí)驗(yàn)

表9 第三種工況下對(duì)P110鋼材的腐蝕實(shí)驗(yàn)

由表8、表9可知：在該工況條件下，P110鋼材的腐蝕速率為1.0359mm/a，比相同條件下N80鋼材的腐蝕速率略低。

由以上實(shí)驗(yàn)可知，在比較寬松的腐蝕環(huán)境下，P110鋼材和N80鋼材的腐蝕速率均在1.0mm/a以上。按照NACERP-0775-91標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，仍然屬于極嚴(yán)重腐蝕。腐蝕掛片微觀形貌如圖3所示。

由圖3可見(jiàn)，兩種材質(zhì)鋼腐蝕試片去除腐蝕產(chǎn)物后均出現(xiàn)明顯的蝕坑，是典型的酸性氣體腐蝕特征。兩種材質(zhì)腐蝕形貌差別不大。對(duì)兩種材質(zhì)的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如表10所示。

表10 第三種工況條件下掛片腐蝕產(chǎn)物中各主要元素含量（%）

結(jié)合井下的具體條件，在90℃高溫和10MPa高壓下，硫化氫和二氧化碳在鋼表面產(chǎn)生的電化學(xué)腐蝕，導(dǎo)致金屬表面形成局部腐蝕活化點(diǎn)。

通過(guò)三種工況條件下的腐蝕模擬實(shí)驗(yàn)得到的腐蝕形貌和腐蝕產(chǎn)物分析可見(jiàn)，在井下高溫高壓條件下，N80和P110兩種材質(zhì)鋼腐蝕試片去除腐蝕產(chǎn)物后均出現(xiàn)明顯的酸性氣體腐蝕特征。其腐蝕機(jī)理為高溫高壓下CO2/H2S電化學(xué)腐蝕為主，伴有高Cl-破壞腐蝕產(chǎn)物膜加速腐蝕。

5 結(jié)論

模擬井下條件的室內(nèi)掛片腐蝕實(shí)驗(yàn)表明，在大牛地井下最?lèi)毫痈g環(huán)境、典型腐蝕環(huán)境和一般腐蝕環(huán)境三種工況條件下，N80和P110兩種鋼材發(fā)生腐蝕的原因?yàn)镃O2和H2S在高溫條件下與鋼材表面的鐵發(fā)生電化學(xué)腐蝕，同時(shí)伴有高Cl-破壞腐蝕產(chǎn)物膜以及流動(dòng)介質(zhì)加速腐蝕。

[1]戴金星.我國(guó)高含硫化氫氣的成因[J].石油學(xué)報(bào)，1984，5（1）：31.

[2]戴金星.中國(guó)含硫化氫的天然氣分布特征、分類(lèi)及其成因探討[J].沉積學(xué)報(bào)，1985，3（4）：112-123.

[3]樊廣鋒，戴金星，戚厚發(fā).中國(guó)硫化氫天然氣研究[J].天然氣地球科學(xué)，1992，3（3）：1-10．

[4]侯路，胡軍，湯軍.中國(guó)碳酸鹽巖大氣田硫化氫分布特征及成因[J].石油學(xué)報(bào)，2005，26（3）：30-36.

[5]Rober A.Corrosion control and monitoring in gas pipelines and well systems[M].Houston Texas;An OfficialNACEPress，1989.

[6]顏紅俠，張秋禹.油氣開(kāi)發(fā)中CO2腐蝕及其緩蝕劑的選用[J].應(yīng)用化工，2002，31（1）：7-11.

[7]任駿.長(zhǎng)慶氣田腐蝕及防護(hù)[J].天然氣工業(yè)，1998，18（5）：63-67.

[8]李士倫，杜建芬，郭平.對(duì)高含硫氣田開(kāi)發(fā)的幾點(diǎn)建議[J].天然氣工業(yè)，2007，27（2）：137-140．

[9]岑芳，李治平，張彩.含硫氣田硫化氫腐蝕[J].資源產(chǎn)業(yè)，2005，7（4）：79-81.□