膜分離技術(shù)在聚（L乳酸-乙醇酸）生產(chǎn)中的應(yīng)用

宣鳳琴 ，方 星，施 燕

（1.安徽職業(yè)技術(shù)學(xué)院，安徽合肥230011；2.合肥世杰膜工程有限公司，安徽合肥230088）

聚（L乳酸-乙醇酸）（PLGA）是一種以L-乳酸和乙醇酸為原料制備的脂肪族聚酯，因其具有良好的生物相容性和可完全生物降解性，在藥物緩釋材料、組織工程材料、手術(shù)縫合線等醫(yī)用領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[1]。PLGA的制備過程是利用可再生的植物資源（如玉米）所提取的淀粉經(jīng)由發(fā)酵過程制成L乳酸，再通過L-乳酸和乙醇酸經(jīng)化學(xué)合成轉(zhuǎn)換成PLGA。目前，對于用膜分離技術(shù)分離純化PLGA雖有研究，但在真正應(yīng)用過程中還存在一些問題，尚待深入。安徽職業(yè)技術(shù)學(xué)院和合肥世杰膜工程有限公司經(jīng)過大量的研究和實(shí)踐，在L-乳酸生產(chǎn)工藝和技術(shù)上有了較大的改進(jìn)。本文就L-乳酸生產(chǎn)的不同工藝進(jìn)行對比分析，說明采用膜分離技術(shù)制備L-乳酸具有降低能耗、提高產(chǎn)品質(zhì)量和收率、減少環(huán)境污染、降低生產(chǎn)成本、提升效益等優(yōu)點(diǎn)[3]。

1 L-乳酸的提取與精制方法

L乳酸發(fā)酵液成分復(fù)雜，除含有L乳酸鈣外，還含有菌體碎片、蛋白質(zhì)、色素、殘?zhí)且约鞍l(fā)酵副產(chǎn)物等雜質(zhì)。這些雜質(zhì)主要來源于原材料、未消耗的營養(yǎng)鹽及發(fā)酵的中間副產(chǎn)物，如果不徹底清除，將給后續(xù)加工帶來極大的負(fù)擔(dān)，而且蛋白質(zhì)在受熱和濃縮過程中還會發(fā)生一系列的復(fù)雜反應(yīng)，產(chǎn)生大量色素，嚴(yán)重破壞產(chǎn)品品質(zhì)。在L乳酸的生產(chǎn)過程中，提取精制產(chǎn)品占到生產(chǎn)成本的一半以上，因此探索低成本、高效率的方法來提取最優(yōu)質(zhì)的L乳酸是目前乳酸生產(chǎn)亟待解決的問題。

1.1 傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝

大米和薯類、玉米等進(jìn)行發(fā)酵后中和，用板框過濾機(jī)過濾后，經(jīng)酸解再過濾，根據(jù)色澤選擇活性炭脫色，然后通過酯化水解濃縮成成品。在傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝中，兩次采用了板框過濾機(jī)對混合料液中的固液進(jìn)行分離。板框過濾的不足之處為間斷式運(yùn)行,效率低,操作環(huán)境較差，有二次污染；而且過濾主要靠在濾布上形成的濾餅層進(jìn)行,濾框給料口容易堵塞，濾餅不易取出，只能部分去除料液中的不溶性固形物（菌絲體、原材料、變性蛋白等），對于可溶性蛋白、色素等大分子物質(zhì)及部分微小的固體則不能去除，因此，濾液質(zhì)量差，含有大量的可溶性蛋白等雜質(zhì)?？扇苄缘鞍讜诤罄m(xù)工藝大量乳化，給產(chǎn)品的分離純化帶來困難，造成產(chǎn)品質(zhì)量下降。另外在板框過濾時(shí)一般要加入大量變性劑和助濾劑，造成濾渣不好處理，不能連續(xù)運(yùn)行，處理量小，從而造成運(yùn)行成本的提高[2]。

1.2 分子蒸餾法

該法是在普通的減壓蒸餾制乳酸的基礎(chǔ)上建立起來的。由于普通減壓蒸餾難于達(dá)到較低的壓力，蒸餾溫度相對較高，蒸出的乳酸耐熱性較差，容易分解。分子蒸餾是在高真空（系統(tǒng)壓力約0.1Pa）條件下進(jìn)行的，物料從加料器加入短程精餾裝置，在刮膜器的作用下，均勻分布于蒸發(fā)面上。當(dāng)原料在蒸發(fā)面上被加熱，在高真空條件下，揮發(fā)組分飛向中間冷凝器并被冷凝為液體，所得產(chǎn)品純度高，耐熱性好。該法的缺點(diǎn)是進(jìn)料速度和蒸餾溫度對產(chǎn)品收率影響較大，被加熱原料在蒸發(fā)面上停留時(shí)間要足夠短，過程不好控制，而且能量消耗大[3]。

1.3 膜分離技術(shù)

膜是具有較大的透過速度和較高選擇性的分離功能材料。工業(yè)生產(chǎn)中利用膜的選擇性可以實(shí)現(xiàn)料液中不同組分的分離、純化和濃縮。膜分離技術(shù)與傳統(tǒng)的過濾方法及分子蒸餾法的區(qū)別在于：膜可以在分子范圍內(nèi)進(jìn)行分離，并且分離過程不需發(fā)生相的變化和添加助劑。由于膜分離過程是一種純物理過程，能夠廣泛應(yīng)用于發(fā)酵、制藥、化工、食品、飲料、水處理及環(huán)保等領(lǐng)域，并具有以下特點(diǎn)：①屬分子級別的分離，精密高效，濾液質(zhì)量好，是普通過濾分離手段難以比擬的；②屬物理過程，無相變，無化學(xué)反應(yīng)，效率高，污染??；③系統(tǒng)惟一的能源消耗是電力，能耗低；④系統(tǒng)全封閉運(yùn)行，可實(shí)現(xiàn)清潔化生產(chǎn)；⑤系統(tǒng)體積小，操作簡便安全，可實(shí)現(xiàn)自動化控制；⑥擴(kuò)展性好。膜分離技術(shù)可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的分離技術(shù)（如蒸餾、離子交換、化學(xué)處理過程），便于與其它技術(shù)集成，所以針對不同的料液及工藝處理要求，選擇合適的膜工藝可以對料液進(jìn)行有效的分離、過濾、澄清、濃縮，降低能耗，提高產(chǎn)品的質(zhì)量和收率，減少環(huán)境污染，從而降低生產(chǎn)成本，提高效益[2]。

2 膜的制備

為了降低膜組件的生產(chǎn)成本，合肥世杰膜工程有限公司以大孔徑廉價(jià)的陶瓷粗濾膜作為基質(zhì)膜，以親水性的聚乙烯醇（PVA）為原料、戊二醛作交聯(lián)劑，采用表面涂敷的方法制備了聚乙烯醇陶瓷復(fù)合膜[6]。

2.1 基質(zhì)膜的選擇

陶瓷膜是以無機(jī)陶瓷材料經(jīng)特殊工藝制備而形成的非對稱膜，呈管狀及多通道狀，管壁密布微孔。在壓力作用下，原料液在膜管內(nèi)或膜外側(cè)流動，小分子物質(zhì)(或液體)透過膜，大分子物質(zhì)(或固體)被膜截留而達(dá)到分離、濃縮、純化。與有機(jī)膜相比，陶瓷膜在耐高溫、耐腐蝕、機(jī)械強(qiáng)度等諸方面有著潛在的應(yīng)用優(yōu)勢[8]。

2.2 制備機(jī)理

由于PVA具有獨(dú)特的強(qiáng)力粘接性、皮膜柔韌性、平滑性、耐油性、耐溶劑性、保護(hù)膠體性、氣體阻絕性、耐磨性以及經(jīng)特殊處理具有的耐水性，因此除了作纖維原料外，還被大量用于生產(chǎn)涂料、粘合劑、薄膜等產(chǎn)品。在制備PVA陶瓷復(fù)合膜的過程中，戊二醛作為交聯(lián)劑，除了交聯(lián)PVA外，也可與陶瓷膜表面的羥基發(fā)生縮醛反應(yīng)，使PVA水凝膠與陶瓷膜以共價(jià)鍵結(jié)合。這樣PVA能牢固地結(jié)合到陶瓷膜表面，形成PVA陶瓷復(fù)合超濾膜[4]。

2.3 制備方法

（1）將PVA放入90℃左右蒸餾水中攪拌使之完全溶解。溶解中發(fā)現(xiàn)，在加熱過程中，液面形成了一層透明狀的膜層，說明PVA成膜性能很好[6]。

（2）采用涂敷法制備復(fù)合膜。先將一定濃度的聚乙烯醇水溶液均勻涂敷在陶瓷基質(zhì)膜上，再立即把它放入到一定配比的戊二醛與H2SO4（或Na2SO4）溶液中進(jìn)行交聯(lián)，然后再烘干30min，最后放入去離子水中溶脹，同時(shí)去除未反應(yīng)的鑄膜液。

（3）PVA經(jīng)過交聯(lián)反應(yīng)后具有不溶性，從而達(dá)到永久性改性的目的。為提高膜通量，在制膜液中加入添加劑H2SO4，成膜后將添加劑洗出以形成多孔結(jié)構(gòu)[7]。

3 膜分離技術(shù)在L-乳酸生產(chǎn)工藝中的應(yīng)用

采用膜技術(shù)預(yù)處理發(fā)酵液，可以提高產(chǎn)品收率，與傳統(tǒng)工藝結(jié)合或者取代某些單元，顯著降低分離過程中的能耗，這不僅可以降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品品質(zhì)，而且符合綠色生產(chǎn)和可持續(xù)發(fā)展的理念。本文采用合肥世杰膜工程有限公司生產(chǎn)的無機(jī)-有機(jī)陶瓷復(fù)合超濾膜和納濾膜組合工藝處理L-乳酸發(fā)酵液，取得了一定的社會經(jīng)濟(jì)效益。

3.1 膜分離工藝原理

3.1.1 陶瓷復(fù)合膜設(shè)備工藝原理簡介

陶瓷復(fù)合膜系統(tǒng)由6套陶瓷復(fù)合膜組件共同組成，工藝聯(lián)接形式為3并2串，過濾形式為“錯(cuò)流過濾”,雙循環(huán)流程，見圖1。

發(fā)酵液由供料泵輸送至膜循環(huán)系統(tǒng)，主循環(huán)泵和不銹鋼膜組件組成主循環(huán)管路，主循環(huán)泵提供錯(cuò)流過濾需要的大流量，發(fā)酵液在流過膜面時(shí)，小分子物質(zhì)和水透過膜進(jìn)入到膜的滲透側(cè)，而大分子物質(zhì)（大分子的蛋白、多糖、纖維、膠體及其它懸浮物）則被陶瓷復(fù)合膜截留，通過回流管路回流到原料罐中。

運(yùn)行周期內(nèi)透過液連續(xù)流出，而截留物形成的濃渣在每批次過濾結(jié)束時(shí)從循環(huán)罐及管路系統(tǒng)中一次性排出。過濾壓力由主循環(huán)泵和供料泵共同提供。

膜設(shè)備清洗時(shí)，只需通過將原料液循環(huán)罐切換成清洗罐，用清洗劑進(jìn)行循環(huán)清洗即可，運(yùn)行方式與過濾時(shí)相似。

3.1.2 納濾膜設(shè)備工藝原理簡介

納濾膜分離系統(tǒng)由3套有機(jī)膜組件組成，每只膜組件內(nèi)裝3只膜元件，工藝聯(lián)接形式為3并3串，見圖2。

經(jīng)陶瓷復(fù)合膜設(shè)備過濾的發(fā)酵液（簡稱清液）由輔泵1泵輸送至膜循環(huán)系統(tǒng)，主循環(huán)泵和納濾膜組件組成主循環(huán)管路。清液在流過膜面時(shí)，水和乳酸由于分子量比較小，透過膜到膜的產(chǎn)品一側(cè)，而其它雜質(zhì)如色素、金屬離子和大分子的雜蛋白等則被納濾膜截留，通過回流管路回流到原料罐中，最終排出系統(tǒng)。

操作壓力由主循環(huán)泵和輔泵1、輔泵2共同提供。

膜設(shè)備清洗時(shí)，只需通過將原料液循環(huán)罐切換成清洗罐，用清洗劑進(jìn)行循環(huán)清洗即可，運(yùn)行方式與過濾時(shí)相似。

3.2 膜分離過程

在本項(xiàng)目中主要是將陶瓷復(fù)合膜和納濾膜技術(shù)結(jié)合起來使用。在L-乳酸原有工藝中先用陶瓷復(fù)合膜過濾，然后再用納濾膜技術(shù)對中間產(chǎn)物進(jìn)行精制，最后得到符合要求的純品，其生產(chǎn)工藝流程見圖3。

3.2.1 陶瓷復(fù)合膜過濾

發(fā)酵液30噸（乳酸含量約7%～8%），經(jīng)過保安過濾器打入陶瓷膜原料罐（容積為20m3），再經(jīng)過供料泵進(jìn)入陶瓷膜循環(huán)系統(tǒng)后，緩慢提升系統(tǒng)的操作壓力至0.35MPa，同時(shí)控制膜面流速；另，通過板換進(jìn)來的冷媒控制物料溫度在50～60℃，并穩(wěn)定這樣的工藝操作條件，直至原料罐中剩余5噸比較濃的發(fā)酵液時(shí)，開始連續(xù)、緩慢添加一定比例的透析純水，以便盡量提高產(chǎn)品的收率。這樣過濾12h后，得到30噸透過液，進(jìn)入三效濃縮。

停機(jī)，用水漂洗2遍設(shè)備后，通過酸堿交替的化學(xué)清洗（依次分別為1%的氫氧化鈉和檸檬酸溶液），從而完全恢復(fù)膜元件的性能和通量。

3.2.2 納濾膜分離精制

30噸陶瓷膜過濾后的發(fā)酵清液經(jīng)過三效預(yù)濃縮、酸化、板框壓濾和活性炭脫色后，得到15噸物料。

將所得物料通過供料泵進(jìn)入納濾膜循環(huán)系統(tǒng)中，緩慢提升系統(tǒng)的操作壓力至1MPa，同時(shí)控制膜面流速；另，通過板換進(jìn)來的冷媒控制物料溫度在35～40℃左右，并盡量穩(wěn)定這樣的工藝操作條件。因納濾膜的通量衰減較快，每隔30min左右就調(diào)節(jié)一次截止閥的開啟度，以便提升操作壓力至2.3Pa，維持膜通量在2～3t/h之間。5h后，緩慢加入1噸透析水，以便提高產(chǎn)品的收率。納濾膜運(yùn)行時(shí)間為5.5h，出清液料13.5噸左右。

停機(jī)，用水漂洗2遍設(shè)備后，通過酸堿交替的化學(xué)清洗（依次分別為1%的氫氧化鈉和檸檬酸溶液），從而完全恢復(fù)膜元件的性能和通量。

4 結(jié)論

L-乳酸生產(chǎn)中使用膜分離技術(shù)后，產(chǎn)品的質(zhì)量和收率都有明顯提高，又因在分離過程中，不需添加絮凝劑和助濾劑，減少了生產(chǎn)工序，降低了投資成本，同時(shí)可將超濾膜濃縮后的發(fā)酵液菌絲渣做為動物飼料，變廢為寶，實(shí)現(xiàn)了清潔化工業(yè)生產(chǎn)，治理了環(huán)境污染。在膜系統(tǒng)運(yùn)行過程中，生產(chǎn)成本主要是電力和膜元件的更換，消耗費(fèi)用低。因此L-乳酸生產(chǎn)領(lǐng)域應(yīng)用膜分離技術(shù)具有分離效率高、節(jié)能、環(huán)保、操作方便、降低成本等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用前景廣闊[2]。

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