遼河油田杜84區(qū)塊超稠油低溫氧化反應(yīng)實驗

鐘立國，田一驄，姜巖鑫，馬 帥，張成君，孫蘭佳

（1.中國石油大學(xué)（北京）提高采收率研究院，北京 102249； 2.東北石油大學(xué) 石油工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163318）

0 引言

根據(jù)增加油藏壓力和降低稠油黏度等機(jī)理，注入CO2、N2和煙道氣可以改善蒸汽吞吐開采的效果[1－5].采用注空氣方式采油時，可以采用高溫燃燒的方式進(jìn)行火燒油層熱力開采稠油，或通過低溫氧化（Low Temperature Reaction，簡稱LTO）方式開采輕質(zhì)原油[6].與火燒油層中高溫氧化反應(yīng)主要生成CO2不同，低溫氧化反應(yīng)中氧氣被消耗而主要生成碳的氧化物，在低于300℃溫度時氧化反應(yīng)主要包括加氧和斷鍵的復(fù)雜氧化反應(yīng)，通常由加氧反應(yīng)起主導(dǎo)作用；在高于150℃溫度時發(fā)生某種程度上的斷鍵或生成碳氧化合物[7].低溫氧化反應(yīng)對不同類型原油的影響也不同，原油黏度影響越大，低溫氧化反應(yīng)對稠油黏度的影響越大.

在1～5MPa、20～230℃條件下低溫氧化反應(yīng)15～360h，Mohammed R F等研究低溫氧化反應(yīng)對4種不同原油（54.4℃溫度時黏度分別為6.93、64.90、1 920.00和3 460.00mPa·s）黏度和組成等性質(zhì)的影響，表明低溫氧化反應(yīng)后稀油黏度增加不超過20%，黏度較高的稠油黏度增加10%～300%；原油黏度越大，反應(yīng)時間越長，低溫氧化后原油黏度的增加越明顯，當(dāng)反應(yīng)溫度為100℃時原油黏度的增加達(dá)到最大[8].低溫氧化反應(yīng)中加氧反應(yīng)和斷鍵反應(yīng)一般在150～300℃溫度之間發(fā)生.Adegbesan K O等認(rèn)為在溫度低于135℃時，低溫氧化反應(yīng)引起稠油的黏度和密度顯著增加[9].目前，關(guān)于輕質(zhì)油藏注空氣的研究主要是關(guān)于輕質(zhì)原油低溫氧化反應(yīng)后的組分變化[10－11]、反應(yīng)動力學(xué)[12－13]和提高采收率效果[14－16].付美龍等開展冷1塊稠油注空氣驅(qū)油實驗[17]，結(jié)果表明稠油50℃溫度時脫氣原油黏度為4.473Pa·s，但未考慮稠油低溫氧化反應(yīng)對稠油黏度和組分的影響.

遼河油田杜84區(qū)塊屬于超稠油區(qū)塊，50℃溫度時脫氣原油黏度一般超過100.000Pa·s，主要采用蒸汽吞吐方式開發(fā)，目前油井平均吞吐10個周期以上，地層壓力因數(shù)降至0.3以下，平均油汽比低于0.2，開發(fā)面臨地層能量低、效果差等問題.在注蒸汽的同時注入N2或CO2可以補(bǔ)充地層能量，降低原油黏度，改善蒸汽吞吐開發(fā)效果，但是也存在成本高和腐蝕等問題[18－19].在蒸汽吞吐同時注入空氣，在地層條件下通過低溫氧化反應(yīng)將O2消耗，剩余的N2和反應(yīng)生成的CO2等氣體可以補(bǔ)充地層能量，具有改善蒸汽吞吐開采效果的潛力.目前，還未見針對超稠油低溫氧化反應(yīng)方面的研究報導(dǎo).在模擬注蒸汽條件下，筆者進(jìn)行遼河油田杜84區(qū)塊超稠油低溫氧化反應(yīng)實驗，測量稠油黏度、SARA組成及氣體產(chǎn)物的變化，探討超稠油低溫氧化反應(yīng)的基本特征和機(jī)理.

1 實驗

實驗用原油為遼河油田杜84區(qū)塊的超稠油，脫氣稠油黏度為108.000Pa·s（50℃），密度為997.0 kg／m3（見表1）.

實驗儀器為北京世紀(jì)森郞公司生產(chǎn)的500mL高溫高壓反應(yīng)釜，耐溫達(dá)到500℃，耐壓為30.00 MPa.實驗方法是向高溫高壓反應(yīng)釜中加入100mL稠油、20mL水，注入空氣達(dá)到設(shè)計量（根據(jù)壓力折算）；在恒定速度（10r／min）下攪拌并加熱至反應(yīng)溫度，控制溫度恒定，分別在不同反應(yīng)時間冷卻后取氣樣和油樣進(jìn)行分析（見表2）.采用GC 7890A氣相色譜儀測量O2、CO2和CO等氣體組分，采用HAAKE MARSIII流變儀測量反應(yīng)前后稠油黏度，采用液固吸附色譜法測定油樣SARA組成.

在注蒸汽條件下，注入蒸汽溫度最高為370℃，低溫氧化反應(yīng)主要發(fā)生在100℃溫度左右，確定實驗溫度為100℃、200℃.根據(jù)一般蒸汽吞吐井的空氣注入量，折算標(biāo)準(zhǔn)狀況下空氣油體積比為9.2，與實際油藏注空氣時的空氣油體積比相當(dāng)，相應(yīng)地，20℃溫度下反應(yīng)釜中空氣壓力為0.25MPa；為了分析空氣壓力對低溫氧化反應(yīng)的影響，確定實驗的空氣壓力分別為0.25MPa、1.50MPa.

表1 遼河油田杜84區(qū)塊超稠油的主要性質(zhì)Table 1 The properties of D84extra－h(huán)eavy oil of Liaohe oilfield

表2 油藏與反應(yīng)釜參數(shù)Table 2 The parameters of reactor and D84extra－h(huán)eavy reservoir

2 結(jié)果與討論

2.1 稠油黏度

當(dāng)空氣壓力為0.25、1.50MPa時，分別恒溫100、200℃反應(yīng)3、7d，杜84區(qū)塊超稠油在80℃溫度下的黏度（剪切速率為6s－1）見表3.由表3可見，低溫氧化反應(yīng)的稠油黏度明顯升高，空氣壓力為0.25MPa時，低溫氧化反應(yīng)使杜84區(qū)塊超稠油在80℃溫度下黏度升高10%～30%.反應(yīng)溫度越低，空氣壓力越大，反應(yīng)時間越長，低溫氧化反應(yīng)后超稠油的黏度增大越明顯.另外，與200℃溫度相比，在100℃溫度時延長反應(yīng)時間，低溫氧化反應(yīng)的超稠油黏度增大明顯.在0.25MPa、100℃溫度條件下，反應(yīng)時間由3d延長至7d時，80℃溫度時稠油黏度由19.535Pa·s增至20.792Pa·s，黏度增大率由20.8%增大至28.6%；在0.25MPa、200℃溫度條件下，反應(yīng)時間由3d延長至7d時，80℃溫度時稠油黏度由18.990 Pa·s增至19.128Pa·s，黏度增大率由17.4%增大至18.3%，增幅不明顯，表明在200℃溫度時低溫氧化反應(yīng)速度較快.

表3 不同條件時杜84區(qū)塊超稠油黏度Table 3 The viscosity of extra－h(huán)eavy oils under different conditions

當(dāng)空氣壓力為0.25MPa時，分別恒溫100、200℃反應(yīng)3d，杜84區(qū)塊超稠油黏度（剪切速率為6s－1）見表4.由表4可見，低溫氧化反應(yīng)的超稠油在不同溫度時測得的黏度增大率不同，測量溫度越高，黏度增大率越低.100℃溫度反應(yīng)時，稠油在50℃溫度時黏度增大率為38.6%，在80℃溫度時黏度增大率為20.8%，在120℃溫度時黏度增大率為15.3%.當(dāng)溫度高于80～90℃拐點(diǎn)后，黏度增大率變化幅度減小.超稠油蒸汽吞吐開采時油藏溫度一般高于拐點(diǎn)溫度，低溫氧化反應(yīng)對杜84區(qū)塊稠油黏度的影響減弱，黏度增大率低于20%，即低溫氧化反應(yīng)造成的稠油黏度增大對杜84區(qū)塊超稠油蒸汽吞吐開采影響不大.

表4 不同溫度時杜84區(qū)塊超稠油黏度Table 4 The viscosity of Du84extra－h(huán)eavy oil reacted at different measuring temperature

杜84區(qū)塊超稠油與國外普通稠油低溫氧化反應(yīng)的黏度[3]見表5.由表5可見，杜84區(qū)塊超稠油在1.50MPa、100℃溫度條件下低溫氧化反應(yīng)3d的黏度增大率明顯高于黏度較低的West Sak稠油，而稍低于Lower Ugnu稠油在2.4MPa、95.8℃溫度條件下低溫氧化反應(yīng)1d的黏度增大率.總體上，在相同反應(yīng)條件下，黏度越高的原油低溫氧化后的黏度增大越明顯，與文獻(xiàn)[3]的結(jié)論一致.

表5 杜84區(qū)塊超稠油與國外普通稠油低溫氧化反應(yīng)的黏度Table 5 Viscosity of Du84extra－h(huán)eavy oil and other foreign heavyoils after LTO reaction

2.2 SARA組成

不同條件時低溫氧化反應(yīng)的杜84區(qū)塊超稠油SARA組成變化見表6.由表6可見，低溫氧化的杜84區(qū)塊超稠油中重質(zhì)組分明顯增加，重質(zhì)組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加3.00%～8.00%，膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低2.00%～5.50%，瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大5.00%～12.50%，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)稍有降低，飽和烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不明顯.反應(yīng)溫度越低，空氣壓力越大，反應(yīng)時間越長，低溫氧化反應(yīng)的超稠油中重質(zhì)組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大越明顯.重質(zhì)組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加主要是由芳烴和膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低及瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加造成的；或者說低溫氧化反應(yīng)的芳烴氧化轉(zhuǎn)化后因含氧量增加和／或發(fā)生聚合而形成重質(zhì)組分，且在重質(zhì)組分中膠質(zhì)氧化后也因含氧量增加和／或發(fā)生聚合向瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化，瀝青質(zhì)氧化生成類焦炭物質(zhì).

表6 不同條件時杜84區(qū)塊超稠油SARA組成Table 6 SARA of Du84extra－h(huán)eavy oil after LTO reaction under different conditions

杜84區(qū)塊超稠油低溫氧化反應(yīng)主要表現(xiàn)為瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯增加.在0.25MPa、100℃溫度模擬油藏條件時，低溫氧化反應(yīng)3d的超稠油中瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加6.00%～10.00%，重質(zhì)組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加3.00%～5.00%.

2.3 氣體產(chǎn)物

不同條件時杜84區(qū)塊超稠油低溫氧化反應(yīng)生成氣體產(chǎn)物見表7.由表7可見，超稠油低溫氧化反應(yīng)的氣體產(chǎn)物中除了未反應(yīng)的N2外，主要是CO2、CO和余O2，并有少量烴氣、SO2和H2S.在不同溫度和壓力時，超稠油低溫氧化反應(yīng)后剩余O2體積分?jǐn)?shù)低于4%.比較不同溫度和壓力條件時低溫氧化反應(yīng)3、7 d的氣體產(chǎn)物可知，反應(yīng)7d生成氣體產(chǎn)物與反應(yīng)3d相差不大，O2體積分?jǐn)?shù)降低幅度不大，即在蒸汽吞吐過程中注入空氣時，注入空氣中O2通過低溫氧化反應(yīng)在3～7d內(nèi)消耗而使其濃度趨于穩(wěn)定，遠(yuǎn)低于發(fā)生爆炸的O2臨界體積分?jǐn)?shù)（12%）.

杜84區(qū)塊超稠油低溫氧化反應(yīng)生成氣體中CO與CO2摩爾比為0.070 0～0.110 0，遠(yuǎn)低于黏度較低稠油在不同反應(yīng)條件下生成氣體中CO與CO2摩爾比（0.150 0～0.500 0），與稠油黏度越高、CO與CO2摩爾比越低的結(jié)論一致[3].

低溫氧化反應(yīng)生成CO、CO2和SO2等氣體（不含余O2）中氧的摩爾數(shù)與耗氧摩爾數(shù)之比小于0.3，相同壓力時，溫度越高，生成氣體中氧與耗氧摩爾數(shù)之比越高，反應(yīng)后稠油中氧體積分?jǐn)?shù)越低，即稠油氧化程度越低.這與高溫時的低溫氧化反應(yīng)對杜84區(qū)塊稠油黏度和SARA組成影響要小于低溫時的結(jié)論一致.200℃溫度時低溫氧化反應(yīng)生成氣體中CO2的比例高于100℃溫度時的，表明100℃溫度時低溫氧化反應(yīng)主要生成酮、醛和酯等加氧產(chǎn)物，200℃溫度時瀝青質(zhì)等易發(fā)生裂解反應(yīng)而生成CO2.

表7 不同條件時杜84區(qū)塊超稠油氣體產(chǎn)物Table 7 The composition of generated gases of Du84extra－h(huán)eavy oil under different conditions

杜84區(qū)塊超稠油低溫氧化反應(yīng)3d的反應(yīng)氧與稠油摩爾比見表8.由表8可見，在給定實驗條件時，超稠油的氧氣稠油摩爾比為0.040 0～0.300 0，壓力越高，可反應(yīng)氧摩爾數(shù)越高，氧氣稠油摩爾比越大.在0.25MPa、100℃溫度條件時，氧氣稠油摩爾比為0.049 9，假設(shè)一個稠油分子與一個O原子反應(yīng)，則有不到10%的稠油分子發(fā)生氧化反應(yīng)，即超稠油的氧化程度小于10%.若一個稠油分子可與多個O原子反應(yīng)時，則參與氧化的稠油分子數(shù)成倍減少.當(dāng)壓力為1.50MPa時，可參與反應(yīng)的氧是0.25MPa時的6倍左右，低溫氧化反應(yīng)后的氧氣稠油摩爾比達(dá)到0.30左右，被氧化的稠油分子大幅增多，稠油的重質(zhì)組分增加、黏度增大.

表8 杜84區(qū)塊超稠油低溫氧化反應(yīng)3d的反應(yīng)氧與稠油摩爾比Table 8 Mole ratio of reacted oxidation to Du84extra－h(huán)eavy oil after LTO reaction for 3days

3 稠油低溫氧化反應(yīng)機(jī)理

稠油低溫氧化反應(yīng)的主要溫度范圍為100～300℃，反應(yīng)溫度低于250℃時以低溫氧化反應(yīng)為主[20].低溫氧化反應(yīng)過程中，稠油生成酮、醇、醛、酸和酯等含氧化合物.由于醇容易氧化生成醛，并且醇容易與酸反應(yīng)生成酯，稠油低溫氧化反應(yīng)主要氧化產(chǎn)物是酮、醛和酯.生成酮、醇、醛、酸和酯的反應(yīng)方程式為

醇進(jìn)一步氧化生成醛的反應(yīng)方程式為

低溫氧化反應(yīng)最終使原油轉(zhuǎn)化成為類焦炭殘渣，在低于218℃溫度時，一般低溫氧化反應(yīng)隨著溫度升高生成類焦炭殘渣的速度逐漸增大并達(dá)到最高，然后殘渣生成速度降低；達(dá)到350℃溫度時，殘渣停止生成.稠油中原來瀝青質(zhì)及低溫氧化反應(yīng)的瀝青質(zhì)產(chǎn)物最初溶解在膠質(zhì)中，隨著瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加和膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，當(dāng)達(dá)到溶解度的極限時，產(chǎn)物瀝青質(zhì)分離而形成焦炭.焦炭開始生成前的階段稱為焦炭誘導(dǎo)期[20－21].膠質(zhì)和瀝青質(zhì)熱裂解一級反應(yīng)是焦炭誘導(dǎo)期的主要反應(yīng)，瀝青是由低相對分子質(zhì)量產(chǎn)物形成的；只要瀝青質(zhì)保持溶解，膠質(zhì)奪取氫而終止瀝青質(zhì)自由基重組；隨著轉(zhuǎn)化進(jìn)行，瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加且膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小，直到達(dá)到溶解度極限；當(dāng)稠油中瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過稠油中瀝青質(zhì)最大溶解度（稠油中瀝青質(zhì)最大質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近30%～40%）時生成焦炭.

原油低溫氧化反應(yīng)可以用四級反應(yīng)表征：

（1）膠質(zhì)聚合生成瀝青質(zhì)

（2）瀝青質(zhì)裂解

（3）膠質(zhì)氧化直接生成瀝青質(zhì)

（4）瀝青質(zhì)／焦炭低溫燃燒

4 結(jié)論

（1）杜84區(qū)塊超稠油低溫氧化反應(yīng)的氣體產(chǎn)物主要是余O2、CO2和CO，并有少量烴氣、SO2和H2S生成.余氧體積分?jǐn)?shù)一般低于4%.

（2）注蒸汽熱采油藏條件下，超稠油與空氣發(fā)生低溫氧化反應(yīng)具有膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低、瀝青質(zhì)質(zhì)量增加的特征，空氣壓力為0.25MPa時，稠油重質(zhì)組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加5.00%，其中膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低2.00%～5.00%，瀝青質(zhì)質(zhì)量增加5.00%～12.50%.

（3）稠油低溫氧化反應(yīng)過程中，芳烴加氧或聚合向膠質(zhì)轉(zhuǎn)化，膠質(zhì)加氧或聚合向瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化，使瀝青質(zhì)的最大質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近30%～40%，當(dāng)稠油中瀝青質(zhì)超過稠油最大瀝青質(zhì)溶解度時生成焦炭.

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