注空氣火驅(qū)采油過程中油套管用鋼的高溫氧化行為

王溫棟，潘竟軍，陳莉娟，呂祥鴻，趙國仙

（1.西安石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安710065；2.中國石油新疆油田分公司工程技術(shù)研究院，克拉瑪依834000）

0 引 言

注空氣技術(shù)是提高稠油采收率的一種方法，具有熱效率高、適應(yīng)范圍廣、節(jié)能減排等特點(diǎn)，近幾年該技術(shù)已開展礦場(chǎng)試驗(yàn)［1］。在火燒驅(qū)油過程中，注氣井從油管注入高壓空氣至油層，壓力最高為5MPa，日注氣量為 5 000～40 000m3，溫度為25℃。在注入井濕式火燒過程中，空氣與水交替注入會(huì)導(dǎo)致管材發(fā)生氧化，長期作用會(huì)導(dǎo)致管材腐蝕穿孔，或出現(xiàn)嚴(yán)重的麻點(diǎn)現(xiàn)象。針對(duì)注空氣技術(shù)要求，井下套管、油管、生產(chǎn)泵及地面閥門、管件等零部件用材料應(yīng)具有較強(qiáng)的抗氧化、抗腐蝕能力以及較高的熱穩(wěn)定性等。目前關(guān)于這些材料的選擇、注空氣技術(shù)火燒驅(qū)油過程中對(duì)材料腐蝕行為的影響及腐蝕機(jī)理等還缺乏統(tǒng)一認(rèn)識(shí)［2-3］。為此，作者通過模擬注空氣技術(shù)火燒驅(qū)油過程中材料的高溫氧化試驗(yàn)，研究了四種油套管用鋼在不同溫度下的氧化行為，為采油油套管用材在注空氣技術(shù)中的合理選擇提供技術(shù)依據(jù)。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料為國內(nèi)某鋼廠生產(chǎn)的BGN80-3Cr鋼、BG90H鋼、BG90H-9Cr鋼及BG90H-13Cr鋼，將它們加工成50mm×15mm×5mm的片狀試樣，然后分別用400＃、600＃、1000＃砂紙逐級(jí)打磨以消除機(jī)加工的痕跡，經(jīng)清洗、去脂、冷風(fēng)吹干后待用。采用SX-6-13型電阻加熱爐進(jìn)行高溫氧化試驗(yàn)，共分三個(gè)階段進(jìn)行試驗(yàn)，溫度誤差為±2℃。共測(cè)試三批試樣，每批每種鋼取三個(gè)平行試樣。第一階段：在500℃保溫15d，然后取出第一批試樣；第二階段：降溫至400℃，保溫5d；降溫至300℃，保溫5d；降溫至200℃，保溫5d；降溫至100℃，保溫15d，取出第二批試樣；第三階段：降溫至50℃，保溫20d；降溫至20℃，保溫40d，取出最后一批試樣。三個(gè)階段氧化時(shí)間為105d。

采用FR-300MKII型電子天平（精度為1mg）稱量試樣氧化前后的質(zhì)量，并計(jì)算氧化速率；采用JSM-5800型掃描電鏡（SEM）觀察試樣表面氧化形貌；采用X′Pert Pro型X射線衍射儀分析試樣表面氧化產(chǎn)物的物相組成。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 第一階段的高溫氧化行為

BGN80-3Cr鋼、BG90H 鋼、BG90H-9Cr鋼和BG90H-13Cr鋼的在第一階段的高溫氧化速率分別為0.215 7，0.173 6，0.050 1，0.010 6mm·a-1。

由圖1可以看到，第一階段高溫氧化后，BGN80-3Cr鋼、BG90H鋼和BG90H-9Cr鋼的表面都出現(xiàn)了一層較為致密的（現(xiàn)場(chǎng)觀察為紅褐色）氧化產(chǎn)物；BG90H-13Cr鋼表面則出現(xiàn)了一層灰色的氧化產(chǎn)物，雖然其厚度較薄，但更加致密?？梢?，BG90H-13Cr鋼的高溫氧化程度非常輕微。

圖1 試驗(yàn)鋼第一階段高溫氧化后表面的SEM形貌Fig.1 SEM morphology of surface of tested steels after high-temperature oxidation at the first stage：（a）BGN80-3Cr steel；（b）BG90Hsteel；（c）BG90H-9Cr steel and（d）BG90H-13Cr steel

由圖2可知，在第一階段高溫氧化后，BGN80-3Cr鋼和BG90H鋼表面的氧化產(chǎn)物均為Fe2O3和Fe3O4，BG90H-9Cr鋼表面的氧化產(chǎn)物為Fe2O3和尖晶石型復(fù)合氧化物FeCr2O4（FeO·Cr2O3），BG90H-13Cr鋼表面的氧化產(chǎn)物為FeCr2O4。

2.2 第二階段的高溫氧化行為

隨著氧化溫度下降，試驗(yàn)時(shí)間延長，四種鋼在第二階段的高溫氧化速率明顯降低，BGN80-3Cr鋼、BG90H鋼、BG90H-9Cr鋼、BG90H-13Cr鋼的高溫氧化 速 率 分 別 為 0.136 2，0.106 0，0.018 4，0.002 7mm·a-1。

由圖3可以看出，在第二階段高溫氧化后，四種試驗(yàn)鋼表面的腐蝕產(chǎn)物都很致密，且未見明顯的脫落痕跡。

由圖4可見，第二階段高溫氧化后，BGN80-3Cr鋼和BG90H鋼表面的氧化產(chǎn)物仍為Fe2O3和Fe3O4，BG90H-9Cr鋼表面的氧化產(chǎn)物為Fe2O3和FeCr2O4，BG90H-13Cr鋼表面的氧化產(chǎn)物為FeCr2O4。

2.3 第三階段的高溫氧化行為

四種鋼在第三階段的高溫氧化速率均小于0.1mm·a-1，BGN80-3Cr鋼、BG90H 鋼、BG90H-9Cr鋼的高溫氧化速率分別為0.028 7，0.0281，0.014 2mm·a-1，而 BG90H-13Cr 鋼 的 僅 為0.000 8mm·a-1。參照 NACE RP 0775-2005標(biāo)準(zhǔn)［4］對(duì)均勻腐蝕程度的規(guī)定可知，即使是高溫氧化速率最大的BGN80-3Cr鋼，也僅為輕度氧化。以上試驗(yàn)均在未含水介質(zhì)的條件下進(jìn)行，即未考慮電化學(xué)腐蝕的影響，為干腐蝕，若腐蝕環(huán)境中含有水，電化學(xué)腐蝕將占主導(dǎo)作用，腐蝕速率將增大（特別是對(duì)碳鋼及低合金鋼來說）。

圖2 試驗(yàn)鋼第一階段高溫氧化產(chǎn)物的XRD譜Fig.2 XRD patterns of oxidation products on tested steels surface after high-temperature oxidation at the first stage：（a）BGN80-3Cr steel；（b）BG90Hsteel；（c）BG90H-9Cr steel and（d）BG90H-13Cr steel

圖3 試驗(yàn)鋼第二階段高溫氧化后表面的SEM形貌Fig.3 SEM morphology of surface of tested steels after high-temperature oxidation at the second stage：（a）BGN80-3Cr steel；（b）BG90Hsteel；（c）BG90H-9Cr steel and（d）BG90H-13Cr steel

圖4 試驗(yàn)鋼第二階段高溫氧化產(chǎn)物的XRD譜Fig.4 XRD patterns of oxidation products on tested steels surface after high-temperature oxidation at the second stage：（a）BGN80-3Cr steel；（b）BG90Hsteel；（c）BG90H-9Cr steel and（d）BG90H-13Cr steel

由圖5可見，在第三階段高溫氧化后，BGN80-3Cr鋼、BG90H鋼、BG90H-9Cr鋼的表面均覆蓋著一層致密的（紅褐色）氧化產(chǎn)物，BG90H-13Cr鋼表面則覆蓋著一層非常薄且致密的灰色腐蝕產(chǎn)物，氧化程度很輕微。

由圖6可見，第三階段高溫氧化產(chǎn)物同第一、二階段的一致，BGN80-3Cr鋼和BG90H鋼表面的氧化產(chǎn)物均為Fe2O3和Fe3O4；BG90H-9Cr鋼表面的氧化產(chǎn)物為Fe2O3和FeCr2O4；BG90H-13Cr鋼表面的氧化產(chǎn)物為FeCr2O4。

圖5 試驗(yàn)鋼第三階段高溫氧化后表面的SEM形貌Fig.5 SEM morphology of surface of tested steels surface after high-temperature oxidation at the first stage：（a）BGN80-3Cr steel；（b）BG90Hsteel；（c）BG90H-9Cr steel and（d）BG90H-13Cr steel

圖6 試驗(yàn)鋼第三階段高溫氧化產(chǎn)物的XRD譜Fig.6 XRD patterns of oxidation products on tested steels surface after high-temperature oxidation at the third stage：（a）BGN80-3Cr steel；（b）BG90Hsteel；（c）BG90H-9Cr steel and（d）BG90H-13Cr steel

2.4 討 論

2.4.1 氧化機(jī)理

由以上可知，BGN80-3Cr鋼和BG90H鋼在三個(gè)高溫氧化階段的氧化產(chǎn)物均為Fe2O3和Fe3O4，其中Fe3O4靠近鋼基體一側(cè)，F(xiàn)e2O3靠近空氣一側(cè)，它們的厚度比為1∶（5～10）（見圖7）；BG90H-9Cr鋼在三個(gè)高溫氧化階段的氧化產(chǎn)物均為Fe2O3和尖晶石型復(fù)合氧化物FeCr2O4（FeO·Cr2O3）；BG90H-13Cr鋼中鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為13%，盡管不能形成選擇性氧化產(chǎn)物Cr2O3（wCr＞18%）），但由于鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%，故生成了保護(hù)性良好的尖晶石型復(fù)合氧化物FeCr2O4。

圖7 BGN80-3Cr鋼經(jīng)三階段高溫氧化后橫截面的SEM形貌Fig.7 SEM morphology of cross section of BGN80-3Cr sttel after high-temperature for three stages

2.4.2 氧化產(chǎn)物的保護(hù)性

鐵的氧化物對(duì)基體具有保護(hù)性的必要條件是氧化物體積VMeO與消耗的金屬體積VMe之比（VMeO/VMe）大于1。但若VMeO/VMe的值過大，氧化產(chǎn)物中的內(nèi)應(yīng)力過大，則易使氧化產(chǎn)物破裂，從而失去保護(hù)性或保護(hù)性很差。因此，氧化產(chǎn)物能保持完整的最佳VMeO/VMe值為1～2.5［5］。FeO、Fe3O4、FeCr2O4、Fe2O3的 VMeO/VMe值分別為 1.78、2.10、2.10、2.22。由于試驗(yàn)溫度低于570℃，試驗(yàn)表面僅出現(xiàn)Fe2O3、Fe3O4、FeCr2O4三 種 氧 化 產(chǎn) 物，它 們 的VMeO/VMe值均在在1～2.5之間，并且Fe2O3為n型半導(dǎo)體，F(xiàn)e3O4為p型半導(dǎo)體［5］，它們的晶體缺陷少，結(jié)構(gòu)致密，特別是Fe3O4和FeCr2O4具有尖晶石型復(fù)雜立方結(jié)構(gòu)，是鋼鐵氧化皮中結(jié)構(gòu)最致密、抗氧化性能最好的氧化物，能夠提高基體鋼的抗高溫氧化能力。

由圖8可以看出，隨著氧化時(shí)間延長，試驗(yàn)溫度逐漸降低，氧化膜的保護(hù)性逐漸增強(qiáng)，四種鋼的氧化速率下降。此外，四種鋼的抗高溫氧化能力存在明顯差異，抗高溫氧化能力從低到高的順序?yàn)锽GN80-3Cr 鋼、BG90H 鋼、BG90H-9Cr 鋼、BG90H-13Cr鋼。BG90H-13Cr鋼在500℃下的氧化速率僅為0.010 6mm·a-1。原因主要有兩點(diǎn)，其一，BG90H-13Cr鋼中的鉻含量較高，氧化產(chǎn)物為致密的尖晶石型復(fù)合氧化物FeCr2O4，它的保護(hù)性較強(qiáng)，因?yàn)殂t形成的氧化物的穩(wěn)定性高，所以鉻含量越高，氧化膜的穩(wěn)定性就越好［6］；其二，高價(jià)金屬離子（如由鉻形成的Cr3＋）的加入，導(dǎo)致n型半導(dǎo)體氧化膜Fe2O3中的自由電子增多，間隙鐵離子減少，因而導(dǎo)電性提高，氧化速率下降。

圖8 試驗(yàn)鋼高溫氧化速率隨時(shí)間的變化曲線Fig.8 High temperature oxidation rate vs time for tested steels

3 結(jié) 論

（1）BGN80-3Cr鋼和BG90H鋼的氧化產(chǎn)物均為Fe2O3和Fe3O4，其中Fe3O4靠近鋼基體一側(cè)，F(xiàn)e2O3靠近空氣一側(cè)；BG90H-9Cr鋼的氧化產(chǎn)物為Fe2O3和 FeCr2O4（FeO·Cr2O3）；BG90H-13Cr鋼的氧化產(chǎn)物為FeCr2O4。

（2）氧化產(chǎn)物Fe2O3、Fe3O4、FeCr2O4的VMeO/VMe值在1～2.5之間，其中Fe3O4和FeCr2O4具有尖晶石型復(fù)雜立方結(jié)構(gòu)，能夠提高鋼基體的抗高溫氧化能力。

（3）隨著氧化時(shí)間延長，溫度降低，氧化膜的保護(hù)性增強(qiáng)，試驗(yàn)鋼的氧化速率均逐漸下降；試驗(yàn)鋼抗高溫氧化能力從低到高的順序依次為BGN80-3Cr鋼、BG90H 鋼、BG90H-9Cr鋼、BG90H-13Cr鋼。

［1］丁濤，李應(yīng)群.稠油開采方法綜述［J］.高新技術(shù)論壇，2010（6）：65-74.

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［4］NACE RP 0775-2005Preparation，installation，analysis，and interpretation of corrosion coupons in oilfield operations［S］.

［5］劉道新.材料的腐蝕與防護(hù)［M］.西安：西北工業(yè)大學(xué)出版社，2006.

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