三亞河沉積物中重金屬生態(tài)風(fēng)險評價與污染歷史

甘華陽，何海軍，張衛(wèi)坤，林進(jìn)清

1. 廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局（國土資源部海底礦產(chǎn)資源重點(diǎn)實(shí)驗室），廣東 廣州 510760；2. 中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）地球科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430074

三亞河沉積物中重金屬生態(tài)風(fēng)險評價與污染歷史

甘華陽1*，何海軍1，張衛(wèi)坤2，林進(jìn)清1

1. 廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局（國土資源部海底礦產(chǎn)資源重點(diǎn)實(shí)驗室），廣東 廣州 510760；2. 中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）地球科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430074

主要研究了三亞河沉積物中重金屬的分布、富集程度、生態(tài)風(fēng)險以及污染歷史，可為三亞河的污染治理和海洋環(huán)境保護(hù)提供參考信息。結(jié)果表明，三亞河表層沉積物中Cu、Zn、Pb、Cd、As、Cd、Hg、Ni等8種重金屬元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為(3.9±1.7)、(100.4±38.9)、(32.0±8.3)、(28.8±11.5)、(10.27±4.61)、(0.181±0.110)、(0.204±0.091)、(22.7±8.0) μg·g-1，Al2O3、TOC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10.34%±5.49%、1.29%±1.23%。210Pbex放射性比活度被用于確定研究區(qū)的平均沉積速率并建立沉積年代框架。應(yīng)用210Pbex穩(wěn)定初始濃度模型得出三亞河沉積物的平均沉積速率約為 0.89 cm·a-1，所獲取柱狀樣的沉積年代為1918─2014年。基于柱狀樣底部未受人類活動影響的子樣得到的研究區(qū)8種重金屬的背景值分別為7.5、38.7、14.3、31.9、4.95、0.027、0.015和6.4 μg·g-1。三亞河表層沉積物中Pb、Zn、Cu、Cd、Hg和TOC經(jīng)Al元素標(biāo)準(zhǔn)化后的富集因子的算術(shù)平均值都大于1.5，說明這些重金屬和有機(jī)質(zhì)大部分來源于人類活動的輸入。柱狀沉積物中Cu、Zn、Pb、Cd和Hg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和富集因子在45 cm深度以上（即上世紀(jì)60年代以后）也存在明顯的由人類活動的輸入引起的上升和富集趨勢。研究區(qū)沉積物中TOC與富集重金屬Pb、Cr、Cd、Zn和Cu之間的Pearson相關(guān)系數(shù)r值為0.56～0.85，表明有機(jī)質(zhì)降解所產(chǎn)生的腐殖酸吸附是導(dǎo)致沉積物中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)變大的主要原因。對照美國NOAA沉積物生物效應(yīng)數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)，三亞河沉積物中Hg含量在多數(shù)站位介于 ERL和 ERM 閾值之間，已對底棲生物產(chǎn)生負(fù)面影響。三亞河目前重金屬的沉積通量約為 2.26 g·m-2·a-1，所沉積的重金屬主要為Zn，約占總通量的50.6%，其次為Pb、Cr和Cu，它們的比例分別為16.1%，14.5%和11.5%，毒性較強(qiáng)的Hg和Cd分別僅占總通量的0.10%和0.09%。

重金屬；沉積物；風(fēng)險評價；污染歷史；三亞河

GAN Huayang, HE Haijun, ZHANG Weikun, LIN Jinqing. Eco-risk Assessment and Contamination History of Heavy Metals in the Sediments of Sanya River [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2015, 24(11): 1878-1885.

重金屬元素由于其高毒性、環(huán)境持久性和生物累積性被認(rèn)為是自然界中最主要的污染物種類（Manahan，2000）。沉積物是河口和近岸環(huán)境中重金屬最終的匯，因為水體中大部分吸附于懸浮物的重金屬最終將通過沉積作用在沉積物中累積（Huang et al.，2014）。然而當(dāng)環(huán)境條件如pH、Eh或鹽度等發(fā)生變化時，這些已經(jīng)沉積的重金屬能被再次移動并釋放到上覆水體中成為新的污染源（Li et al.，2011；Chen et al.，2012）。因此弄清河口和近岸沉積物中重金屬的含量、污染歷史及其潛在的生態(tài)風(fēng)險對于生態(tài)環(huán)境的保護(hù)與人類健康的保障具有重要意義。

三亞河是流經(jīng)我國著名熱帶濱海旅游城市三亞市的河流，被譽(yù)為三亞的母親河。近年來隨著海南國際旅游島的建設(shè)，三亞市旅游業(yè)迅猛發(fā)展，然而，隨之而來的是城市污染的日趨嚴(yán)重。由于三亞市污水管網(wǎng)及處理設(shè)施建設(shè)相對滯后，三亞河一度為三亞市污水排放入海的主要途徑。近期調(diào)查發(fā)現(xiàn)三亞河周邊仍有污水未經(jīng)處理直排入河（央視網(wǎng)，2015）。由于三亞灣是三亞河的受納水體，而前者又是三亞最重要的海濱風(fēng)景區(qū)以及三亞珊瑚礁國家級自然保護(hù)區(qū)的主要坐落區(qū)域，因此對三亞河污染的控制和修復(fù)對三亞市旅游業(yè)的可持續(xù)發(fā)展和海洋生態(tài)保護(hù)尤為重要。目前三亞市已著手解決污水排河污染和河底沉積物污染的問題，然而令人遺憾的是，對三亞地區(qū)沉積物重金屬的調(diào)查主要集中在三亞灣（張宇峰等，2003；劉建波等，2012），有關(guān)三亞河的報道極為有限（董志成，2008）。本文的主要目的是研究三亞河沉積物中重金屬的含量分布、生態(tài)風(fēng)險以及污染歷史，為三亞河的污染治理和環(huán)境保護(hù)提供有價值的信息。

1 材料與方法

1.1研究區(qū)概況

三亞河位于三亞灣的東側(cè)，是注入三亞灣的最大河流。它發(fā)源于三亞市和保亭黎族苗族自治縣交界的中間嶺右側(cè)高山南麓，上游由六羅水、水蛟溪和半嶺水3條河流組成，流程28.8 km，集雨面積337.02 km2。流經(jīng)三亞市區(qū)時三亞河分成東河和西河，最后匯合成一個入?？诮?jīng)三亞港流入三亞灣。三亞河屬潮汐河流，現(xiàn)實(shí)際日納潮量為253 m3，年徑流量為9×108m3。河口所處的三亞灣多年平均潮差為0.79 m，屬弱潮海區(qū)（車志偉等，2007）。據(jù)前人研究，三亞河年平均懸移質(zhì)輸沙量為2417 t，豐水期（5─10月）的輸沙量占全年輸沙量的90%～98%（Li et al.，2013）。三亞河所流經(jīng)區(qū)域的地層巖性多為第四系砂、砂礫、亞砂土和粉砂質(zhì)粘土等（董志成，2008）。

1.2取樣與分析測試

2014年5─6月采用抓斗取樣器和柱狀取樣器（Eijkelkamp，荷蘭）在研究區(qū)共5個站位獲取了沉積物樣品（圖1）。其中D480站位為柱狀樣（樣長87 cm），其余4個站位為表層樣（0～10 cm）。所有沉積物樣品在獲取后均保存于4 ℃的冷柜中。柱狀沉積物樣品在實(shí)驗室首先進(jìn)行開樣描述和照相，隨后以3 cm的間隔分割獲得實(shí)驗分析的子樣。

圖1 三亞河沉積物取樣站位分布Fig. 1 The distribution of sediment sampling stations in Sanya River

沉積物樣品的實(shí)驗室分析包括粒度、地球化學(xué)、放射性比活度和密度。其中粒度分析采用綜合法，即大于2000 μm的粗粒部分采用篩分法，而其余的細(xì)粒部分則采用激光粒度法，所使用的儀器為 Mastersizer 2000激光粒度分析儀（Malvern Instruments Ltd.，英國），最終結(jié)果由兩種測量結(jié)果聯(lián)合獲得。地球化學(xué)分析包括 Al2O3、有機(jī)碳（TOC）、Cu、Pb、Cr、Zn、As、Cd和Hg等元素。其中Al2O3和Cr含量采用X熒光光譜法測定（Axios XRF，PANalytical B.V.，荷蘭、ZSXmini Rigaku Corp.，日本）；Cu、Zn和Pb含量測試采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES，Optima 4300DV，Perkin Elmer Inc.，美國）；TOC含量測試采用重鉻酸鉀氧化-還原容量法；As和Hg含量測定采用原子熒光法（AFS-820，北京吉天儀器有限公司，中國）；Cd含量測定采用石墨爐原子吸收分光光度法（Jena Zeenit60，Analytik Jena AG，德國）。化學(xué)測試過程中采用插入標(biāo)準(zhǔn)樣（GBW 07406、GBW 07408和GBW 07430）、空白樣和重復(fù)樣（測試樣品數(shù)量的15%）等手段對測試質(zhì)量進(jìn)行了全程監(jiān)控。各元素在標(biāo)準(zhǔn)樣品中重復(fù)測試的回收率為 94%～103%。重復(fù)樣品測試的相對偏差在1%～7%之間。

用于柱狀沉積物定年子樣的210Pb和137Cs放射性比活度測量由中科院地理與湖泊研究所湖泊沉積與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗室完成。所使用儀器為美國EG & G Ortec公司生產(chǎn)的γ譜分析系統(tǒng)，具體方法詳見相關(guān)文獻(xiàn)（夏威嵐等，2004）。柱狀沉積物密度測試采用環(huán)刀法（Hu et al.，2006）。

1.3 數(shù)據(jù)處理與生態(tài)風(fēng)險評價方法

數(shù)據(jù)統(tǒng)計及 Pearson相關(guān)分析處理采用 SPSS Statistics v22.0（IBM Corp.，美國）軟件。有序樣本聚類法（CONISS）被用于柱狀沉積物中重金屬含量和垂向富集變化階段的劃分，所使用的軟件為PAST v3.02（Hammer et al.，2001）。該方法在聚類分析過程中還考慮了觀察到的樣本的時間順序，并非隨便打亂順序地將任意兩個距離最近的樣品聚為一類，因此又稱最優(yōu)分段法。

本研究采用美國 NOAA確定的適合于河口與海洋沉積物的生物效應(yīng)數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)（Long et al.，1995；Buchman，2008），即“效應(yīng)范圍低（Effects range low，ERL）”和“效應(yīng)范圍中等（Effects range median，ERM）”兩種閾值濃度評價三亞河沉積物中重金屬的生態(tài)風(fēng)險。沉積物中污染物濃度小于ERL說明其對底棲生物的負(fù)面效應(yīng)基本不發(fā)生，位于 ERL和ERM 之間說明該污染物對底棲生物的負(fù)面效應(yīng)偶爾發(fā)生，而大于 ERM說明它對底棲生物的負(fù)面效應(yīng)經(jīng)常發(fā)生。各重金屬的ERL和ERM閾值見表1。

表1 三亞河表層沉積物中重金屬、Al2O3和TOC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及中值粒徑Md等參數(shù)Table 1 The concentrations of heavy metals, Al2O3, TOC and median grain size (Md) in the surface sediment of Sanya River

2 結(jié)果

2.1表層沉積物中重金屬的分布

表1列出了研究區(qū)5個站位表層沉積物中8種重金屬、Al2O3和 TOC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及中值粒徑Md等參數(shù)。按照Shepard（1954）沉積物分類方案，5個站位的表層沉積物除了D476和D480站位為粉砂質(zhì)砂之外，其余 3個站位的沉積物類型均不相同。重金屬中 Zn的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，為(100.4±38.9) μg·g-1，其次為Pb、Cr、Cu、Ni和As，分別為(32.0±8.3)、(28.8±11.5)、(22.7±8.0)、(3.9±1.7)和(10.27±4.61) μg·g-1，Hg和 Cd最低，分別僅為(0.204±0.091)和(0.181±0.110) μg·g-1。5個站位中沉積物粒度較細(xì)的 D475和 D477站位各重金屬和TOC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都相對較高。

2.2柱狀沉積物組成與沉積年代

D480柱狀樣沉積物主要由砂組成，粉砂和粘土含量約在15%～20%之間，因此粒度偏粗，并且總體呈現(xiàn)出由下而上沉積物粒度逐漸增大的趨勢。沉積物的干密度為 0.88～1.73 kg·dm-3，總體也呈現(xiàn)為自下而上減小的變化，但在中段由于沉積物中礫石含量的變化導(dǎo)致其干密度出現(xiàn)了較大的波動。

沉積物210Pbex比活度在51 cm以上深度可檢測到，范圍在16.5～67.0 Bq·kg-1，但137Cs在所有深度均未檢測到。由于在0～51 cm沉積物中210Pbex比活度基本呈現(xiàn)為由下而上遞減的趨勢，而且沉積物的組成無劇烈的變化，因此這里采用210Pbex穩(wěn)定初始濃度（CIC）模型（Appleby，2008）來計算D480柱狀樣的平均沉積速率。圖2同時顯示了CIC模型應(yīng)用的結(jié)果，所得曲線擬合優(yōu)度（r2=0.64）雖僅為中等，但仍在可接受的范圍之內(nèi)。近表層10 cm左右深度以上的沉積物中由于經(jīng)常受到水流擾動，210Pbex比活度波動較大，這可能是導(dǎo)致CIC模型擬合優(yōu)度不高的主要原因。

圖2 三亞河D480柱狀樣沉積物垂向組成，干密度及210Pbex放射性比活度Fig. 2 The vertical sediment compositions, dry bulk densities and210Pbexradio specific activities of core D480 in Sanya River

210PbexCIC模型擬合（λ=0.0311a）得到的三亞河沉積物的平均沉積速率約為0.89 cm·a-1，據(jù)此計算出 D480柱狀樣沉積物的沉積年代約為 1918─2014年。

2.3柱狀沉積物中重金屬的分布

D480柱狀樣沉積物中各重金屬、Al2O3和TOC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨深度（沉積年代）的變化趨勢如圖3所示。8種重金屬中除了Cr，As和Ni元素在柱狀樣中隨深度的減小呈現(xiàn)降低或基本不變的趨勢之外，Cu、Zn、Pb和Cd元素均在45 cm深度以上（約1962年以后）出現(xiàn)了明顯增加的趨勢。Hg元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在中上部層位的增加趨勢則不太顯著，僅在24～30 cm層段（約1980─1987年）出現(xiàn)了一個明顯的峰值。

圖3 三亞河D480柱狀樣沉積物中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)及富集因子分布Fig. 3 The distributions of heavy metal concentrations and enrichment factors in the sediment of core D480 in Sanya River

沉積物中TOC質(zhì)量分?jǐn)?shù)在57 cm（約1950年以下深度基本保持在低于0.01%的水平，但在該深度以上也開始持續(xù)增加，盡管在約20～40 cm深度（約1990─1960年）存在大幅波動。Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在57 cm（約1950年）約為6%左右，20～57 cm段含量由下而上逐漸減小至 3.3%，最后又逐漸上升至表層約6.5%左右。

2.4生態(tài)風(fēng)險評價

研究區(qū)D475站位表層沉積物中Cu、Zn和Hg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及D477和D479站位的Hg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均位于各自ERL和ERM之間；D480站位柱狀沉積物中僅Hg在15～30 cm和近表層的3～6 cm層段，Pb在36～39 cm和15～18 cm層段的質(zhì)量分?jǐn)?shù)位于各自ERL和ERM之間，說明這些站位（層位）的重金屬已對底棲生物產(chǎn)生負(fù)面影響。

3 討論

3.1表層沉積物中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)與其它區(qū)域的比較

三亞河表層沉積物中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)與其受納海域三亞灣（劉建波等，2012）相比較（表2），除了Pb接近之外，Hg要高出后者約1個數(shù)量級，其它元素則都高出1～3倍。與海南島西部的昌化江口（Hu et al.，2013）相比，三亞河表層沉積物中Zn、Cd和Hg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，而后者Cr、As和Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)則較高。研究區(qū)表層沉積物中絕大部分重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)除了As之外都普遍高于海南島近岸（夏南等，2011），如Pb和Cr約高出1倍，Zn、Cu和Cr約高出4倍，而Hg則約高出16倍。如果將比較區(qū)域擴(kuò)展到更大的北部灣東部（Dou et al.，2013），則是另一番情形。后者表層沉積物中大部分重金屬元素如Cu、Cr、As都要高出研究區(qū)2～3倍，Pb和Cd相當(dāng)，但Hg和Zn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)卻在研究區(qū)較高，特別是Hg，仍是后者的3.4倍。

表2 三亞河表層沉積物中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)與其它區(qū)域的比較Table 2 The concentrations of heavy metals in the surface sediment of Sanya River and the comparisons with other areas

與同樣流經(jīng)市區(qū)并處在河口位置的珠江（Niu et al.，2009）相比較，后者表層沉積物中的重金屬除了Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與研究區(qū)數(shù)據(jù)接近之外，其它元素都高出三倍以上，特別是Cu，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)是研究區(qū)的128倍。珠江三角洲是我國經(jīng)濟(jì)最活躍的區(qū)域之一，珠江每年攜帶大量的源自工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、交通運(yùn)輸以及生活排污等的重金屬元素沉積于河口及其鄰近海域（Chen et al.，2012；Feng et al.，2012；Duan et al.，2014），這是珠江沉積物中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)比研究區(qū)明顯高出許多的主要原因。

通過橫向比較發(fā)現(xiàn)，三亞河口表層沉積物中Hg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對于受納水體及鄰近海域是嚴(yán)重偏高的，這意味著人為污染導(dǎo)致的額外輸入較多。

3.2重金屬之間的相互關(guān)系

三亞河沉積物中重金屬、Al2O3、TOC含量以及中值粒徑Md之間的Pearson相關(guān)系數(shù)矩陣見表3。Cu、Zn、Pb、Cd、Hg和Ni兩兩之間都存在著不同程度的正相關(guān)關(guān)系，其中Cu與Zn之間的相關(guān)系數(shù) r高達(dá) 0.94（P=0.000），為強(qiáng)正相關(guān)；As和Cr與其它大多數(shù)重金屬元素呈負(fù)相關(guān)，而兩者本身卻存在中等程度的正相關(guān)（r=0.67，P=0.000）。重金屬之間的中等至強(qiáng)正相關(guān)意味著它們可能有著相同的來源或曾以相同的方式進(jìn)入到沉積物中，例如本研究中的Cu、Zn、Pb、Cd和Hg等元素。

表3 三亞河沉積物中重金屬、Al2O3、TOC含量以及中值粒徑之間的Pearson相關(guān)系數(shù)矩陣Table 3 The Pearson correlation matrix among concentrations of heavy metals, Al2O3, TOC and median grain size in the sediment of Sanya River

由于Al元素在沉積物中主要存在于蘊(yùn)含細(xì)粒的粘土礦物中，因此本研究中 Al2O3與中值粒徑Md之間也不出預(yù)料地呈強(qiáng)正相關(guān)（r=0.85，P=0.000）。盡管有大量研究表明沉積物中的絕大部分微量元素包括重金屬含量存在明顯的“粒度效應(yīng)”，即沉積物顆粒越細(xì)，其元素含量越高（趙一陽等，1994，Chen et al.，2012，Huang et al.，2014）。這主要是由于細(xì)粒沉積物除了本身富含一定元素之外，其表面吸附作用較強(qiáng)，可吸附許多微量元素形成共沉淀（Gan et al.，2013）。然而，在本研究中這種現(xiàn)象似乎并不顯著， Al2O3或中值粒徑 Md僅僅與Cu、Zn、Cr、As和Ni等元素之間存在中等程度的正相關(guān)。相對而言，沉積物中有機(jī)質(zhì)的含量對重金屬含量的影響更為明顯。TOC的含量與Cu（r=0.85，P=0.000）、Zn（r=0.84，P=0.000）、Cd（r=0.76，P=0.000）、Cr（r=0.60，P=0.000）和Pb（r=0.56，P=0.001）存在顯著的強(qiáng)至中等正相關(guān)關(guān)系。這是因為有機(jī)質(zhì)降解所產(chǎn)生腐殖酸能吸附微量元素（Jayaprakash et al.，2014），從而導(dǎo)致沉積物中重金屬元素含量增加。

3.3重金屬富集因子與來源

元素富集因子（EF）主要以Al作為參比值，將某一元素的豐度與背景中該元素的豐度（Taylor et al.，1985；Wedepohl，1995；Gan et al.，2015）進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，用以消除由于粒度變化所產(chǎn)生的影響，從而達(dá)到評價沉積物元素污染程度和判斷物源的目的。沉積物中某一元素相對于地殼元素豐度的富集因子定義為：EF=(E/Al)沉積物/(E/Al)背景值，其中E為沉積物中被研究的元素含量。通常情況下，如果EF值在 0.5～1.5，認(rèn)為該元素為地殼來源；如果EF>1.5，則認(rèn)為該元素大部分為非地殼來源，除了生物作用之外，極大可能受到了人類活動的輸入（即污染）；而EF<1則表示該元素相對于背景值虧損（Huang et al.，2014）。

本研究中各元素的背景值采用D480柱狀樣底部 3個子樣品中元素含量的算術(shù)平均值（表 1），因為根據(jù)測年結(jié)果可判斷這 3個樣品的沉積年代為20世紀(jì)初，基本未受到人類活動的影響，而且沉積物的組成穩(wěn)定。

表 4列出了三亞河表層沉積物中重金屬的富集因子及其統(tǒng)計特征。根據(jù)上述標(biāo)準(zhǔn)，Cr、As和Ni3種元素的EF平均值都在0.5～1.5之間，說明它們主要來源于本地巖石的風(fēng)化產(chǎn)物。Pb、Zn、Cu、Cd和Hg的EF平均值都超過了1.5，說明這些元素大部分來源于人類活動的輸入，特別是 Hg和Cd。值得注意的是，TOC的EF值高達(dá)26.08，意味著沉積物中幾乎全部的有機(jī)碳均來自外部輸入。從空間分布上來看，位于河口入海位置的D479站位表層沉積物重金屬的富集比較突出，如Hg的EF值高達(dá)15.48；其次為TOC富集最多的D480站位，其Cd的EF值也高達(dá)12.84。

表4 三亞河表層沉積物中重金屬和TOC的富集因子Table 4 The enrichment factors of heavy metals and TOC in the surface sediment of Sanya River

圖3中同時顯示了D480柱狀樣中各重金屬元素和TOC的EF值垂向隨沉積年代的變化趨勢。除Ni之外，其它元素的EF趨勢與其各自的含量趨勢基本一致。Cu、Zn和Pb元素的EF值均在45 cm深度以上（約1962年以后）開始增加（EF≈1.0），并在約20 cm（約1990年代）升至各自的最大值3.9、3.0和6.9，20 cm后至表層都降至2.0左右。Cd的EF值在60 cm處（約1945年）從1.5開始上升至45 cm（約1962年）處的4.5左右，隨后再次上升至11.5。45 cm（約1962年）以上部分Cd的EF值在8.4至14.5波動。Hg的EF從58.5 cm（約1948年）的0.9持續(xù)上升至22.5 cm的55.1，隨后逐漸下降至表層的6.7。TOC的EF值從61.5 cm（約1945年）處的1.3開始上升，至31.5 cm（約1945年）處達(dá)到最大值 67.1，隨后至表層基本都在40左右波動。D480柱狀樣中Cu、Zn、Pb、Cd和Hg的EF變化趨勢說明，這些元素在中上層（即上世紀(jì)60年代以后）出現(xiàn)的含量的上升現(xiàn)象是由人類活動的輸入引起的。張婉珈等（2010）的研究也表明，上世紀(jì)60年代開始三亞灣沉積物中有機(jī)氯農(nóng)藥含量隨著三亞地區(qū)的發(fā)展建設(shè)出現(xiàn)上升趨勢。這與三亞河沉積物中重金屬富集出現(xiàn)的時間相吻合。

三亞市含重金屬元素的生產(chǎn)生活污水排放是三亞河沉積物中重金屬含量增加并富集的最主要原因。據(jù)最近的報道，三亞市 1天產(chǎn)生的污水是2.3×105t，目前建設(shè)的10個污水處理廠每天只能負(fù)荷1.5×105t，還有8×104t污水得不到處理而通過三亞河直接排放。其次的來源是城市非點(diǎn)源污染，例如城市路面雨水徑流中就含有大量的重金屬元素。三亞市大部分地區(qū)目前尚未建成雨污分流排水管網(wǎng)系統(tǒng)，無法對雨水徑流污染進(jìn)行有效攔截與處理。此外，三亞河口停泊的大量漁船的排污、發(fā)動機(jī)廢氣排放及船體受腐蝕引起的油漆剝落也是三亞河重金屬的一個重要來源。由于三亞河為潮汐河流，水環(huán)境受海水影響較重。當(dāng)水體受到潮水頂托，流速下降并且鹽度和pH值發(fā)生變化時，那些主要吸附于懸浮物和有機(jī)質(zhì)的重金屬元素將通過物理和化學(xué)沉積作用被納入到沉積物中。

3.4重金屬沉積通量

目前三亞河重金屬的沉積通量（FSed，g·cm-2·a-1）通過公式FSed=Cdγ估算（Zhang et al.，2012；Zhang et al.，2013），其中C為沉積物中各重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（g·g-1，干重），d為沉積物的干密度（g·cm-3），γ為平均沉積速率（cm·a-1）。三亞河沉積物中8種重金屬的含量采用5個站位表層沉積物中各重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)的算術(shù)平均值 199.55 μg·g-1，沉積物干密度采用整根柱狀樣沉積物子樣干密度的算術(shù)平均值1.28 kg·dm-3，平均沉積速率采用210PbexCIC模型擬合所得的值0.89 cm·a-1，由此最終估算出三亞河目前重金屬的沉積通量約為2.26 g·m-2·a-1。由于Zn元素在8種重金屬平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)中所占的比例最大，因此三亞河所沉積的重金屬主要為Zn，約占總通量的50.6%，其次為Pb、Cr和 Cu，它們的比例分別為 16.1%，14.5%和11.5%，毒性較強(qiáng)的 Cd和 Hg分別僅占總通量的0.09%和0.10%。

4 結(jié)論

三亞河表層沉積物中重金屬Cu、Zn、Pb、Cd、As、Cd、Hg和 Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為(3.9±1.7)、(100.4±38.9)、(32.0±8.3)、(28.8±11.5)、(10.27±4.61)、(0.181±0.110)、(0.204±0.091)和(22.7±8.0) μg·g-1。三亞河沉積物的平均沉積速率約為0.89 cm·a-1。沉積物中Cu、Zn、Pb、Cd和Hg含量在45 cm深度以上（即上世紀(jì)60年代以后）出現(xiàn)由人類活動輸入引起的明顯上升。Hg和Cd在三亞河沉積物的富集非常明顯，有機(jī)質(zhì)對重金屬富集有控制作用。對照美國NOAA確定的適用于河口與海洋沉積物的生物效應(yīng)數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)，三亞河沉積物中Hg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在多數(shù)站位介于ERL和ERM之間，已對底棲生物產(chǎn)生負(fù)面影響。三亞河目前重金屬的沉積通量約為 2.26 g·m-2·a-1，所沉積的重金屬主要為Zn，約占總通量的50.6%，其次為Pb、Cr和Cu。

致謝：本研究在野外調(diào)查取樣和實(shí)驗室分析過程中分別得到了海南省地質(zhì)調(diào)查院楊永鵬工程師和珠江水利科學(xué)研究院測試中心朱小平工程師等人的大力協(xié)助，作者謹(jǐn)致謝忱！

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Eco-risk Assessment and Contamination History of Heavy Metals in the Sediments of Sanya River

GAN Huayang1, HE Haijun1, ZHANG Weikun2, LIN Jinqing1
1. Guangzhou Marine Geological Survey (Key Laboratory of Marine Mineral Resources, Ministry of Land and Resources), Guangzhou 510760, China; 2. Faculty of Earth Science, China University of Geosciences (Wuhan), Wuhan 430074, China

The distribution, enrichment, eco-risk and contamination history of heavy metals in sediments of Sanya River were investigated in this study. It can provide helpful information on the pollution control and marine environmental protections of Sanya River. The results indicate that the concentrations of Cu, Zn, Pb, Cd, As, Cd, Hg, Ni, Al2O3and TOC in the surface sediments are (3.9±1.7), (100.4±38.9), (32.0±8.3), (28.8±11.5), (10.27±4.61), (0.181±0.110), (0.204±0.091), (22.7±8.0) μg·g-1, 10.34%±5.49% and 1.29%±1.23%, respectively.210Pbexwas utilized to determine the mean sedimentation rate and establish the deposition chronology. The mean sedimentation rate is about 0.89cm·a-1in study area employing the constant concentration model of210Pbexand the deposition period of the retrieved sediment core is 1918─2014. The backgrounds of the eight heavy metals obtained from the core bottom unaffected by human activities are 7.5, 38.7, 14.3, 31.9, 4.95, 0.027, 0.015 and 6.4 μg·g-1, respectively. The arithmetic mean values of Pb, Zn, Cu, Cd, Hg and TOC enrichment factors normalized by Al element all exceed 1.5 in surface sediment, implying most of these metals and organic matters are originated from human activities. The concentrations of Cu, Zn, Pb and Hg in the sediment core also demonstrate evident increasing and enrichment tendencies above 45 cm depth (after the year of ca. 1960), which are induced by the excessive input of anthropogenic pollution. The Pearson correlation coefficients between TOC and Pb, Cr, Cd, Zn and Cu are 0.56～0.85, suggesting the adsorption of humic acid produced by organic matter degradation is the principle factor dominating the enrichments of heavy metals in sediments. According to the sediment quality guidelines of US NOAA screening quick reference, adverse biological effects have been induced by Hg in the sediments of study area since its concentrations at most stations fall between the ERL and ERM threshold. The annual sedimentation flux of heavy metals-2·a-1, in which Zn is dominated and accounts for a proportion of 50.6%. The proportions of Pb, Cr and Cu are 16.1%, 14.5% and 11.5%. The more toxic metals of Hg and Cd only occupy 0.10% and 0.09% in the flux.

by Sanya River in recent years is estimated at about 2.26 g·m

heavy metals; sediment; Eco-risk assessment; contamination history; Sanya River

10.16258/j.cnki.1674-5906.2015.11.019

P736.4+1；X503.225

A

1674-5906（2015）11-1878-08

中國地質(zhì)調(diào)查局項目（1212010914020）“華南西部濱海濕地地質(zhì)調(diào)查與生態(tài)環(huán)境評價”

甘華陽（1979年生），男，高級工程師，博士，從事海洋環(huán)境地質(zhì)的調(diào)查和研究。E-mail: ghuayang@126.com *通信作者。

2015-08-26

引用格式：甘華陽, 何海軍, 張衛(wèi)坤, 林進(jìn)清. 三亞河沉積物中重金屬生態(tài)風(fēng)險評價與污染歷史[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報, 2015, 24(11): 1878-1885.