廈門(mén)市郊區(qū)PM2.5和PM10中重金屬的形態(tài)特征及生物可利用性研究

方宏達(dá)，陳錦芳*，段金明，陳進(jìn)生，林清杰，陳少華

1. 中國(guó)科學(xué)院城市環(huán)境研究所，福建 廈門(mén) 361021；2. 集美大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，福建 廈門(mén) 361021；3. 集美大學(xué)水處理工程研究中心，福建 廈門(mén) 361021

廈門(mén)市郊區(qū)PM2.5和PM10中重金屬的形態(tài)特征及生物可利用性研究

方宏達(dá)1,2,3，陳錦芳1,2,3*，段金明2,3，陳進(jìn)生1，林清杰2,3，陳少華1

1. 中國(guó)科學(xué)院城市環(huán)境研究所，福建 廈門(mén) 361021；2. 集美大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，福建 廈門(mén) 361021；3. 集美大學(xué)水處理工程研究中心，福建 廈門(mén) 361021

開(kāi)展氣溶膠中重金屬形態(tài)特征及其生物可利用性的研究有利于探析大氣重金屬污染物在環(huán)境中的遷移規(guī)律，進(jìn)一步評(píng)估大氣重金屬的環(huán)境和健康毒理效應(yīng)?；诖?，該研究采用BCR連續(xù)提取法結(jié)合ICP-MS測(cè)定了廈門(mén)市集美區(qū)2014年4月至2015年3月為期1年的PM2.5、PM2.5～10（粒徑大小在2.5～10 μm之間的顆粒物）及其中不同形態(tài)金屬Al、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb的含量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)集美區(qū) PM2.5、PM10年平均質(zhì)量濃度分別為(50.52±20.48)和(82.48±22.42) μg·m-3，PM2.5/PM10比值穩(wěn)定在 40%～70%之間，二者的質(zhì)量濃度和比值均呈現(xiàn)冬春季高、夏秋季低的季節(jié)變化趨勢(shì)。重金屬形態(tài)特征結(jié)果顯示集美區(qū)PM2.5、PM2.5～10中的Al、Cr、As的存在形態(tài)以殘?jiān)鼞B(tài)為主；金屬Ni、Cu、Zn、Cd、Pb則大量存在于弱酸提取態(tài)中，其來(lái)源受人為影響顯著。這些金屬中Pb和Cd的富集系數(shù)（EF）和生物利用有效系數(shù)（K）最高，易遷移進(jìn)入生物體內(nèi)，毒性危害高。生物有效性和形態(tài)特征分析結(jié)果表明隨著氣溶膠粒徑的減小，非殘?jiān)鼞B(tài)的重金屬含量增高，K值變大，可遷移轉(zhuǎn)化能力增強(qiáng)，說(shuō)明PM2.5中的重金屬對(duì)生物的毒性高于PM2.5～10中的，該現(xiàn)象應(yīng)引起重視。

PM2.5；PM10；重金屬；形態(tài)特征；生物可利用

FANG Hongda, CHEN Jinfang, DUAN Jinming, CHEN Jinsheng, LIN Qingjie, CHEN Shaohua. Speciation Characteristics and Bioavailability of Heavy Metal Elements in PM2.5and PM10in the Suburbs of Xiamen [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2015, 24(11): 1872-1877.

氣溶膠及其載帶的有害物質(zhì)對(duì)生物體的危害性、對(duì)環(huán)境的污染性、及其長(zhǎng)停留時(shí)間（>10 d）產(chǎn)生的危害持久性等問(wèn)題已引起全球的關(guān)注（Papastefanou，2006；Huang et al.，2012；Xia et al.，2011）。研究表明氣溶膠，特別是細(xì)顆粒能直接進(jìn)入呼吸道、肺部進(jìn)而進(jìn)入血液系統(tǒng)，并與載帶的重金屬等污染物質(zhì)協(xié)同作用導(dǎo)致肺癌、哮喘、心血管等疾病的產(chǎn)生（Posch，2005；Sun et al.，2006；高敏等，2014）。氣溶膠中重金屬的相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)重金屬的生物毒性、活性及遷移過(guò)程不僅受元素的種類(lèi)、濃度和化學(xué)物種形態(tài)的影響，更受到重金屬的形態(tài)分布特征及附著粒子粒徑大小的影響。氣溶膠粒徑學(xué)研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)隨著氣溶膠粒徑的降低，重金屬的成分及所占比例升高，對(duì)環(huán)境質(zhì)量和人類(lèi)健康產(chǎn)生的影響也顯著增加，而相同粒徑不同來(lái)源的細(xì)顆粒物重金屬形態(tài)上的差異也導(dǎo)致了毒理性上的顯著差異（Choi et al.，2004；Batterman et al.，2004）。毒理學(xué)研究也表明重金屬，尤其是水溶性過(guò)渡重金屬，可以誘發(fā)活性氧（ROS）的產(chǎn)生，促使鈣穩(wěn)態(tài)失調(diào)，造成DNA生物大分子的損傷，是顆粒物中的潛在致害組分（Heal et al.，2005；李譯等，2012）。因此顆粒物中重金屬的形態(tài)特征已成為評(píng)價(jià)其危害效應(yīng)的一個(gè)重要參數(shù)。

廈門(mén)市地處中國(guó)東南沿海，被聯(lián)合國(guó)譽(yù)為最適居住城市，伴隨著城市化和工業(yè)化的迅速發(fā)展，空氣質(zhì)量也出現(xiàn)一定程度的惡化（王堅(jiān)等，2014）。集美區(qū)是廈門(mén)市一個(gè)重要的島外行政區(qū)，是集工業(yè)、教育、旅游為一體的多功能區(qū)域，有報(bào)道顯示集美區(qū)空氣質(zhì)量低于廈門(mén)島內(nèi)（邱天雪等，2013），目前未見(jiàn)集美區(qū)大氣細(xì)顆粒及其重金屬形態(tài)分布特征及毒性的研究報(bào)道?；诖耍狙芯恳詮B門(mén)集美區(qū)細(xì)顆粒物PM2.5和PM10為研究對(duì)象，采用BCR提取法結(jié)合ICP-MS測(cè)定了細(xì)顆粒物中不同形態(tài)Al、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb的含量，深入到形態(tài)學(xué)水平研究重金屬形態(tài)特征及其生物可利用性，這對(duì)于探討大氣重金屬污染物在環(huán)境中遷移，評(píng)估大氣重金屬對(duì)環(huán)境和健康的影響，預(yù)測(cè)重金屬對(duì)人體的毒性和生物效應(yīng)等方面均具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1樣品的采集與制備

于廈門(mén)市集美區(qū)中國(guó)科學(xué)院城市環(huán)境研究所監(jiān)測(cè)站（118°07′4.31″E，24°61′27.91″N）采用中流量三段式氣溶膠采樣器（TH-150CⅢ型，武漢天虹儀器有限公司）采集 PM2.5和 PM2.5～10（粒徑大小在2.5～10 μm之間的顆粒物）樣品。采樣時(shí)，取烘干、平衡、恒重的石英纖維濾膜（Whatman，美國(guó)）平置于采樣器濾膜夾上，以0.1 m3·min-1的流量采集96 h，采集的樣品密封，置于冰箱保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2試劑

68% HNO3（工藝超純）、30% H2O2、乙酸、鹽酸羥胺、醋酸銨、HCl（均為優(yōu)級(jí)純），超純水（18.25 MΩ·cm-1），Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb、Mn、Al多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（100.0 mg·L-1，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心），濾膜鉛、鎘、錳、鋅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW (E) 080212，中國(guó)疾病預(yù)防控制中心職業(yè)衛(wèi)生與中毒控制所）。

1.3樣品處理

運(yùn)用BCR連續(xù)提取法處理PM2.5、PM2.5～10和空白樣品（恒重后未采樣的空白膜）（陳琳等，2010），將濾膜剪碎后加入20 mL 0.10 mol·L-1乙酸溶液（pH≈3.0），(22±5) ℃下連續(xù)振蕩16 h，3000 r·min-1離心20 min，取上清液，用超純水清洗殘?jiān)?，離心，合并上清液并定容至50 mL為弱酸溶解態(tài)；在殘?jiān)屑尤?0 mL 0.5 mol·L-1的鹽酸羥胺溶液，(22±5) ℃下振蕩16 h，離心后上清液為可還原態(tài)；在剩余的殘?jiān)屑尤? mL雙氧水，用硝酸調(diào)節(jié)pH約為2.0，室溫下放置1 h，(85±2) ℃下水浴1 h，待溶液蒸至近干，加入5 mL雙氧水，重復(fù)上述操作，待加熱近干時(shí)加入25 mL 1.0 mol·L-1的醋酸銨溶液，(22±5) ℃下振蕩16 h，離心后上清液為可氧化態(tài)；在剩余殘?jiān)?，加? mL王水，濕法消解，超純水洗滌后，合并，定容獲得殘?jiān)鼞B(tài)。采用7500Cx ICP-MS電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（Agilent）測(cè)定PM2.5和PM2.5～10中不同形態(tài)的Al、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb含量及空白樣品。

采用上述方法對(duì)含Cd、Mn、Zn和Pb的濾膜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW(E)080212）進(jìn)行同步預(yù)處理和測(cè)定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)濾膜的Cd、Mn、Zn和Pb 4種形態(tài)總測(cè)量值分別為(16.1±0.7)、(74.5±2.8)、(309.8±21.5)和(15.7±0.9) μg，與證書(shū)值(16.7±1.0)、(72.3±4.0)、(317.0±11.0)和(15.8±0.8) μg基本吻合。平行樣分析表明不同形態(tài)重金屬測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.94%～4.74%范圍內(nèi)，均小于5%，符合測(cè)定要求。多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.9998以上，每個(gè)樣品進(jìn)行3個(gè)平行樣分析，每批樣品進(jìn)行3個(gè)以上空白樣品測(cè)試，測(cè)定結(jié)果減去空白樣測(cè)定值即為樣品目標(biāo)值。

圖1 2014─2015廈門(mén)市集美區(qū)PM2.5、PM10和二者比值的季節(jié)變化特征Fig. 1 Seasonal characteristic of PM2.5、PM10and PM2.5/PM10ratios in Jimei district, Xiamen (2014─2015)

2 結(jié)果與討論

2.1PM2.5和PM10的季節(jié)變化特征

2014年4月─2015年3月在廈門(mén)市集美區(qū)分別采集PM2.5～10和PM2.5樣品各24份，二者的季節(jié)變化特征示于圖1。集美區(qū)PM10和PM2.5的日平均質(zhì)量濃度分別在45.49～125.82和21.53～87.27 μg·m-3范圍內(nèi)，年平均質(zhì)量濃度分別為(82.48±22.42)和(50.52±20.48) μg·m-3，相對(duì)北京市2014年的PM10和PM2.5質(zhì)量濃度偏低（PM10：115.8 μg·m-3，PM2.5：85.9 μg·m-3，北京市環(huán)境保護(hù)局，2014），相對(duì)?？?013年的PM10和PM2.5質(zhì)量濃度偏高（PM10：42 μg·m-3，PM2.5：24 μg·m-3，?？谑协h(huán)境保護(hù)局，2014）。集美區(qū)PM2.5和PM10均呈現(xiàn)冬春季高、夏秋季低的季節(jié)變化趨勢(shì)，其原因可能是夏季主導(dǎo)的西南風(fēng)所帶來(lái)的海洋潔凈氣團(tuán)以及夏季頻繁的雨水清除作用使得大氣顆粒物易于擴(kuò)散稀釋或沉降，而冬季由于逆溫層的存在，東北風(fēng)所帶來(lái)的北方污染物難以擴(kuò)散使得集美區(qū)大氣PM2.5和PM10升高（蔣冬升，2013）。

集美區(qū)PM2.5/PM10的比值基本穩(wěn)定在40%～70%之間，平均值為 59.73%，也呈現(xiàn)夏秋季低、冬春季高的季節(jié)變化趨勢(shì)。以往研究認(rèn)為沙塵天氣會(huì)導(dǎo)致PM2.5/PM10比值降低，高溫導(dǎo)致的二次污染物的形成可能造成PM2.5/PM10比值的上升（包貞等，2010），從集美區(qū)二者比值的一些數(shù)據(jù)可發(fā)現(xiàn)高溫對(duì)比值可能有一定影響，2014年7─9月平均氣溫達(dá)到 28.9 ℃，屬于異常偏高。但比值季節(jié)變化趨勢(shì)基本與PM10、PM2.5變化趨勢(shì)相同說(shuō)明污染物來(lái)源、大氣輸送及交換狀況才是影響二者比值的決定性因素。整體而言，廈門(mén)集美區(qū)大氣污染相對(duì)廈門(mén)全市（廈門(mén)市環(huán)境保護(hù)局，2014）平均值嚴(yán)重（廈門(mén)市平均值：PM10：59 μg·m-3，PM2.5：37 μg·m-3)，PM2.5、PM10均超過(guò)《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3095─2012）的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（PM10：70 μg·m-3，PM2.5：35 μg·m-3），其中細(xì)顆粒污染更甚，PM2.5日均值超環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB3095─2012）中二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的天數(shù)占16.7%。

2.2PM2.5和 PM2.5～10中重金屬含量及其季節(jié)變化特征

2014─2015年廈門(mén)集美區(qū) PM2.5～10、PM2.5中Al和Mn年平均質(zhì)量濃度分別為(2599.01±1497.19)、(2427.91±523.60) ng·m-3和(10.46±1.98)、(5.75±1.21) ng·m-3，其中Mn相對(duì)烏魯木齊市 PM2.5～10、PM2.5中的偏低（19.2～99.4、17.9～66.0 ng·m-3），PM2.5～10中的Al和Mn大于PM2.5中的，與以往研究結(jié)果一致。這與地源性元素易富集于粗顆粒物中的現(xiàn)象有關(guān)（崔蓉等，2008；孫龍仁等，2009）。集美區(qū)PM2.5～10、PM2.5中Cr年平均質(zhì)量濃度值分別為(3.83±1.94)、(4.28±1.77) ng·m-3，相對(duì)于天津市 PM2.5-10、PM2.5中的 Cr（33.7、20.7 ng·m-3）偏低（陳培飛等，2013）。集美區(qū)PM2.5～10、PM2.5中 Ni和 Cu的年平均質(zhì)量濃度值分別為(1.54±0.38)、(2.79±0.65) ng·m-3和(6.73±2.48)、(6.44±1.04) ng·m-3，相對(duì)類(lèi)似的沿海大中型城市天津（陳培飛等，2013）及杭州（包貞等，2010）PM2.5～10、PM2.5中Ni和Cu質(zhì)量濃度（天津：18.6、21.3 ng·m-3和133.6、129.0 ng·m-3；杭州：7、11 ng·m-3和76、134 ng·m-3）；偏低。集美區(qū)PM2.5～10、PM2.5中Zn和As的年平均質(zhì)量濃度分別為(70.56±14.34)、(164.42±67.19) ng·m-3和(27.44±14.40)、(28.44±22.14) ng·m-3，其中Zn的含量遠(yuǎn)低于天津（陳培飛等，2013）和杭州（包貞等，2010）（天津：1082.8、1075.3 ng·m-3，杭州：651、892 ng·m-3）；而As的含量水平與杭州市（包貞等，2010）的相當(dāng)（36、52 ng·m-3），但遠(yuǎn)高于天津市（陳培飛等，2013）的（3.1、2.2 ng·m-3）。一般認(rèn)為大氣中Zn和As與燃煤、汽車(chē)排放有關(guān)，集美區(qū)PM2.5～10、PM2.5中Zn含量較杭州、天津低，但As含量相對(duì)較高，其原因除了和燃煤、汽車(chē)尾氣有關(guān)外還可能與含As農(nóng)藥和肥料的大量使用有關(guān)（常燕等，2015）。廈門(mén)市集美區(qū)PM2.5～10、PM2.5中Cd和Pb的年平均質(zhì)量濃度值分別為(0.17±0.05)、(0.45±0.23) ng·m-3和(37.81±12.65)、(35.16±11.71) ng·m-3。其中，Cd含量與天津市的（0.7、0.6 ng·m-3）在同一數(shù)量級(jí)，Pb含量則低于天津市（陳培飛等，2013）和杭州市（包貞等，2010）（天津：486.8、592.4 ng·m-3；杭州：128、288 ng·m-3）。

圖2 集美區(qū)PM2.5～10（a）和PM2.5（b）中金屬的季節(jié)變化特征Fig. 2 Seasonal characteristics of metals of PM2.5～10(a) and PM2.5(b) in Jimei district

2014─2015年集美區(qū)PM2.5～10、PM2.5中金屬的季節(jié)變化特征示于圖2。由圖2可知，地源性核素Al季節(jié)性變化不大，說(shuō)明主要受土壤來(lái)源的影響，且貢獻(xiàn)率穩(wěn)定。Cr、Mn、Zn和Pb季節(jié)變化趨勢(shì)與PM2.5～10、PM2.5的季節(jié)變化相同，均呈現(xiàn)冬春季高、夏秋季低的特征，說(shuō)明主要受大氣顆粒物的影響。Cd呈現(xiàn)秋冬季高、春夏季低的特征。張春榮等（2014）對(duì)青島市大氣降塵中重金屬的研究和王文全等（2012）對(duì)烏魯木齊市 PM2.5中重金屬的特征的研究均發(fā)現(xiàn)Cd與化石燃料、發(fā)電、冶煉、化工等燃煤及垃圾焚燒有關(guān)。本研究中Cd呈現(xiàn)秋冬季高的特征可能與秋冬季燃煤量的增加有關(guān)。PM2.5～10、PM2.5的 As呈現(xiàn)春夏季高于秋冬季的特征，可能與上述推論中春夏季化肥和農(nóng)藥使用量較多有關(guān)。Cu和Ni的季節(jié)性變化不明顯，說(shuō)明不完全受到了大氣顆粒變化的影響，還受到了其他穩(wěn)定源（如：工業(yè)源）的影響。

2.3PM2.5和PM2.5～10中重金屬形態(tài)分布特征

PM2.5和PM2.5～10中金屬的形態(tài)分布特征示于圖3。由圖3可知PM2.5和PM2.5～10中Al、Cr、As在弱酸溶解態(tài)、可氧化態(tài)和可還原態(tài)中的比例低，而殘?jiān)鼞B(tài)中所占的比重最大，其中 Al和 As超過(guò)了85%，Cr超過(guò)了50%，說(shuō)明集美區(qū)PM2.5和PM2.5～10中的Al、Cr、As性質(zhì)較為穩(wěn)定，不容易受外界環(huán)境的影響。PM2.5和PM2.5～10中Mn、Ni、Cu、Zn、Cd在弱酸溶解態(tài)中所占比重較大，其中Mn、Cu、Zn、Cd的弱酸態(tài)均超過(guò)了50%。Mn元素主要來(lái)源于地殼或鋼鐵冶煉，常燕等（2015）發(fā)現(xiàn)沿海城市上海市區(qū)的 SO2和 Cl-的共同作用造成了大氣顆粒物中可溶性Mn（II）的增加，廈門(mén)與上海同屬于典型沿海城市，其大氣中的 Cl-含量高，加上大氣中SO2的共同作用，很可能造成集美區(qū)弱酸態(tài)Mn比重偏大。以往研究發(fā)現(xiàn)Zn、Cu主要來(lái)源于鋼鐵冶煉或交通活動(dòng)等人為源，Cd來(lái)源于工業(yè)廢氣（冶煉、燃煤、石油、垃圾焚燒），Ni主要來(lái)源于燃煤或化石燃料燃燒以及冶煉鋼鐵的廢氣等人為源，這些重金屬經(jīng)蒸汽冷凝后附著在氣溶膠等顆粒物中，相對(duì)地殼內(nèi)的重金屬更加活躍，因此集美區(qū) Zn、Cu、Cd和Ni可能主要來(lái)源于人為源（郝社鋒等，2012；譚吉華等，2013）。集美區(qū) PM2.5和 PM2.5～10中的Pb在弱酸溶解態(tài)中占的比重較小，不易在弱酸環(huán)境中溶解，但在可還原態(tài)中比重相當(dāng)大，分別達(dá)58%和56%，暗示盡管Pb元素在弱酸溶解態(tài)中濃度較低，但當(dāng)氧化還原電位降低時(shí) Pb極易通過(guò)氧化還原作用轉(zhuǎn)化為活潑狀態(tài)，通過(guò)各種途徑進(jìn)入生物體中。綜上所述，除了Al、As和Cr外，大部分重金屬均大量存在于弱酸溶解態(tài)中，說(shuō)明這些重金屬主要來(lái)源于人為源。廈門(mén)地區(qū)屬酸雨高發(fā)區(qū)域，特別在秋冬和少雨季節(jié)，因此，應(yīng)更加關(guān)注酸雨后氣溶膠中重金屬的遷移性和生物可利用性。進(jìn)一步比較 PM2.5和 PM2.5～10中重金屬的各個(gè)形態(tài)特征可發(fā)現(xiàn) PM2.5中大部分重金屬的弱酸溶解態(tài)均大于PM2.5～10中的，相反PM2.5中大部分重金屬的殘?jiān)鼞B(tài)則小于 PM2.5～10中的，說(shuō)明隨著粒徑的降低，大氣顆粒物吸附更為活躍的人為源重金屬的能力越強(qiáng)。

圖3 集美區(qū)PM2.5～10和PM2.5中金屬的形態(tài)分布特征Fig. 3 Speciation distribution of metals in PM2.5and PM2.5～10in Jimei district

2.4PM2.5和PM2.5～10中重金屬的富集因子

利用富集因子評(píng)價(jià)法是一種表征污染物特征和來(lái)源解析的方法，它可以直觀地反映重金屬的富集程度。富集系數(shù)EF的計(jì)算方式如下（吳淑春等，2013）：

式中：Ci(氣溶膠)和 Ci(地殼)分別為顆粒物和地殼中某元素濃度；

Cn(氣溶膠)和 Cn(地殼)為參比元素在顆粒物和地殼中的濃度。

以往研究認(rèn)為當(dāng)元素EF<1時(shí)，該元素沒(méi)有富集，主要為自然源；當(dāng)元素EF>10時(shí)，該元素被富集，數(shù)值越大富集程度越高，人為污染越嚴(yán)重（吳淑春等，2013）。本研究以Al元素作為參比元素，地殼中相應(yīng)元素i均取自全國(guó)土壤中的元素豐度值（陳懷滿等，2002）。根據(jù)上述公式計(jì)算得到EF值示于表1。

表1 PM2.5～10和PM2.5中重金屬的富集系數(shù)（EF）Table 1 Enrichment factors (EF) of heavy metals in PM2.5and PM2.5～10

由表 1可知，PM2.5～10中重金屬的富集系數(shù)大小順序?yàn)椋篈s>Cd>Zn>Cu>Pb>Ni>Cr>Mn；PM2.5中重金屬的富集因子大小順序與PM2.5～10的略有不同，其順序?yàn)椋篊d>Zn>As>Cu>Pb>Ni>Cr>Mn。其中PM2.5和PM2.5～10中Cu、Zn、As、Cd、Pb的EF值都大于 10，說(shuō)明這些重金屬受人為污染特別嚴(yán)重，屬典型的污染元素；PM2.5和PM2.5～10中Cr和Ni的EF值均介于1和10之間，說(shuō)明二者的來(lái)源一部分是人為源，一部分是自然源；PM2.5和PM2.5～10中Mn的EF值小于1，說(shuō)明主要來(lái)源于地殼，受土壤揚(yáng)塵影響大。值得注意的是PM2.5中的Cd、Zn、As和Cu，PM2.5～10中的As和Cd，這些重金屬的EF值均超過(guò)40，屬極度污染，應(yīng)引起關(guān)注。

2.5PM2.5和PM2.5～10中重金屬的生物有效性評(píng)價(jià)

重金屬的富集系數(shù)反映了重金屬的污染程度，但與人體和生物關(guān)系更為密切的是重金屬的可遷移性和生物可利用性，可通過(guò)間接的毒性數(shù)據(jù)或濃度數(shù)據(jù)對(duì)重金屬的生物毒性效應(yīng)進(jìn)行評(píng)價(jià)，即生物有效性，常用生物有效性系數(shù)（K）來(lái)表示。其計(jì)算公式如下（馮茜丹等，2011）：

式中：F1，F(xiàn)2分別表示某金屬元素在弱酸提取態(tài)（F1）和可還原態(tài)（F2）的濃度；表示某金屬在4個(gè)形態(tài)的濃度之和。

通過(guò)上式計(jì)算得到的生物有效性系數(shù)K值示于表2。

表2 PM2.5～10和PM2.5金屬的生物有效性系數(shù)（K）Table 2 Bioavailability factor (K) of metals in PM2.5and PM2.5～10

由表 2可知，PM2.5～10中金屬生物有效性相對(duì)強(qiáng)弱順序?yàn)椋篜b>Cu>Zn>Cd>Mn>Ni>Cr>As=Al，PM2.5的生物有效性相對(duì)強(qiáng)弱順序?yàn)椋篜b>Cd>Cu> Ni>Zn=Mn>Cr>As>Al。根據(jù)生物有效性強(qiáng)弱，可以把PM2.5～10和PM2.5中的金屬元素分為3類(lèi)。第一類(lèi)為生物可利用元素（K>0.6）：PM2.5～10中的Pb、Cu、 Zn、Cd和PM2.5中的Pb、Cd、Cu、Zn、Mn、Ni，它們?cè)诃h(huán)境中的可遷移性明顯高于其它元素，在環(huán)境中易于被生物體或人體吸收，危害生物體的生長(zhǎng)或人體健康；第二類(lèi)為潛在生物可利用性元素（0.2≤K≤0.6）：PM2.5～10中的 Mn、Ni、Cr和 PM2.5中的Cr，它們?cè)诃h(huán)境中相對(duì)比較穩(wěn)定，但如果環(huán)境發(fā)生變化也可能被釋放出來(lái)，污染環(huán)境并危害生物體；第三類(lèi)是生物不可利用性元素（K<0.2）：主要是氣溶膠中的As和Al，它們?cè)诃h(huán)境中穩(wěn)定存在，對(duì)環(huán)境和人體健康的影響可以忽略不計(jì)。結(jié)合金屬K值和EF值可發(fā)現(xiàn)盡管PM2.5和PM2.5～10中As的EF較高，但由于其K值較小，因此對(duì)生物體的危害較小；而PM2.5～10和PM2.5中Pb、Cd、Cu和Zn的K值和EF值都較高，相對(duì)Zn和Cu而言，Pb和Cd毒性更顯著，二者的K值或EF值更大，特別是在PM2.5中，因此二者的生物可利用性更強(qiáng)，極易通過(guò)化學(xué)作用遷移到動(dòng)、植物體內(nèi)，當(dāng)它們進(jìn)入人體肺部亦具有強(qiáng)大的生理活性，對(duì)人體健康造成的危害不容忽視。此外，比較重金屬的K值可發(fā)現(xiàn)PM2.5中大部分重金屬的K值均大于PM2.5～10的，這與形態(tài)分布圖的分析結(jié)果相似，進(jìn)一步說(shuō)明相對(duì)PM2.5～10而言，PM2.5更易吸附人為來(lái)源的重金屬，其吸附的重金屬相對(duì)更不穩(wěn)定，生物可利用性更高，毒性更大。

3 結(jié)論

2014年4月─2015年 3月對(duì)廈門(mén)集美區(qū)PM2.5～10、PM2.5進(jìn)行采集和測(cè)定，研究結(jié)果如下：

（1）集美區(qū)PM2.5和PM10的年平均質(zhì)量濃度為(50.52±20.48)和(82.48±22.42) μg·m-3，二者比值基本穩(wěn)定在40%～70%之間，二者濃度和比值均呈現(xiàn)冬春季高、夏秋季低的季節(jié)變化趨勢(shì)，其決定因素主要為污染物來(lái)源、大氣輸送及交換清除狀況。廈門(mén)集美區(qū)大氣污染較廈門(mén)全市嚴(yán)重，其中細(xì)顆粒污染更甚。

（2）集美區(qū)重金屬含量分布特征表明PM2.5～10、PM2.5中 As、Cd和沿海城市天津、杭州相當(dāng)，PM2.5～10、PM2.5中重金屬 Cr、Ni、Cu、Zn、Pb濃度均低于烏魯木齊、天津和杭州，Cr、Mn、Zn和Pb季節(jié)變化趨勢(shì)與 PM2.5～10、PM2.5的相似，Al、Cu和Ni季節(jié)變化不明顯，而As呈現(xiàn)春夏高，Cd呈現(xiàn)秋冬高的季節(jié)變化趨勢(shì)。

（3）氣溶膠中重金屬形態(tài)特征表明 PM2.5～10、PM2.5中的Al、Cr、As在殘?jiān)鼞B(tài)中的比例高。Ni、Cu、Zn、Pb、Cd則大量存在于弱酸溶解態(tài)中，主要來(lái)源于人為源，其遷移性易受外界環(huán)境變化的影響。

（4）富集因子評(píng)價(jià)和生物有效性評(píng)價(jià)結(jié)果顯示PM2.5～10、PM2.5中As的EF值較高，K值較小，對(duì)生物體的危害較??；Mn、Ni、Cr的EF值和K值較小，在環(huán)境中相對(duì)穩(wěn)定；而毒性顯著的重金屬Pb和Cd在PM2.5～10和PM2.5中的EF值和K值都很高，易通過(guò)化學(xué)作用遷移到動(dòng)、植物體內(nèi)，造成較大危害。相對(duì)PM2.5～10而言，PM2.5更易吸附人為來(lái)源的重金屬，其吸附的重金屬相對(duì)更不穩(wěn)定，生物可利用性更高，毒性更大。

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Speciation Characteristics and Bioavailability of Heavy Metal Elements in PM2.5and PM10in the Suburbs of Xiamen

FANG Hongda1,2,3, CHEN Jinfang1,2,3, DUAN Jinming2,3, CHEN Jinsheng1, LIN Qingjie2,3, CHEN Shaohua1
1. Institute of urban environment, Chinese Academy of Science, Xiamen 361021, China; 2. College of food and biological engineering, Jimei University, Xiamen 361021, China; 3. Research center of water treatment engineering, Jimei University, Xiamen 361021, China

It is of great significance to explore the migration principle of heavy metal in aerosols, and to evaluate the environmental effect and health effect by analyzing the speciation characteristics of heavy metal in aerosols. The concentrations of Al, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, As, Cd, Pb of four fraction of PM2.5and PM2.5～10in the suburbs of Xiamen were determined by BCR extraction method and ICP-MS .Results showed that the average concentrations of PM2.5and PM10were (82.48±22.42) μg·m-3and (50.52±20.48) μg·m-3，respectively, and PM2.5/PM10ratios ranged from 40% to 70%, with the same seasonal variation of higher in spring and winter, lower in summer and autumn. The speciation characteristics showed the majority of Al，Cr，As existed in oxide and residue form, and Ni，Cu，Zn，Cd and Pb were mainly distributed in acid extractable form, suggested which derived from anthropogenic source. The enrichment factor (EF) and bioavailability factor (K) of Pb and Cd were higher, implying Pb and Cd in aerosols may be more harmful. Analysis of bioavailability and speciation suggested that the less aerosol diameter, the higher concentrations of heavy metals in non-residual fraction, the higher K value and stronger mobility, implied that the heavy metal toxicity of PM2.5.

PM2.5; PM10; heavy metal; Speciation characteristics; bioavailability

10.16258/j.cnki.1674-5906.2015.11.018

X831

A

1674-5906（2015）11-1872-06

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51004053）；福建省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2014J05017）；福建省基金農(nóng)業(yè)高校產(chǎn)學(xué)合作科技重大項(xiàng)目（2013N5008）；福建省海洋高新產(chǎn)業(yè)發(fā)展專(zhuān)項(xiàng)項(xiàng)目（2013）

方宏達(dá)（1980年生），男，講師，從事環(huán)境污染控制工程。*通訊聯(lián)系人：陳錦芳，女，博士，從事環(huán)境化學(xué)研究。E-mail: 39118401@qq.com

2015-09-01

引用格式：方宏達(dá), 陳錦芳, 段金明, 陳進(jìn)生, 林清杰, 陳少華. 廈門(mén)市郊區(qū)PM2.5和PM10中重金屬的形態(tài)特征及生物可利用性研究[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào), 2015, 24(11): 1872-1877.