納米管-石墨烯復(fù)合缺陷結(jié)構(gòu)的幾種氣體吸附分解效應(yīng)

韋建衛(wèi)

(重慶理工大學(xué)光電信息學(xué)院，重慶 400054)

作為杰出的低維納米材料，碳納米管和石墨烯引起了世界范圍內(nèi)眾多科學(xué)家的關(guān)注。碳納米管和石墨烯已在材料學(xué)、電子學(xué)、化學(xué)、生物學(xué)等領(lǐng)域產(chǎn)生了重大影響，在復(fù)合材料、納米器件、生物傳感、能量存儲(chǔ)、化學(xué)催化等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用［1-9］。

在單獨(dú)使用碳納米管或石墨烯時(shí)還存在諸多不足。比如碳納米管結(jié)構(gòu)多、缺陷結(jié)構(gòu)繁雜、性能難以控制，而石墨烯結(jié)構(gòu)單一，性能不便于調(diào)控，在制備和轉(zhuǎn)移時(shí)容易發(fā)生形變等。所以，近來(lái)有很多研究者將碳納米管和石墨烯結(jié)合研究，希望通過(guò)兩者復(fù)合形成碳基功能材料或電子器件［10-16］。在這些復(fù)合結(jié)構(gòu)中，碳納米管和石墨烯上的缺陷結(jié)構(gòu)成為重要影響因素。因其本身對(duì)碳材料有影響，同時(shí)還會(huì)因缺陷的吸附效應(yīng)引入小分子和雜質(zhì)元素，所以會(huì)影響到系統(tǒng)的綜合性能。

本文針對(duì)碳管和石墨烯中最常見(jiàn)的空位缺陷結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。主要通過(guò)量子化學(xué)模擬計(jì)算的方法，對(duì)幾種常見(jiàn)氣體分子在碳管-石墨烯復(fù)合缺陷結(jié)構(gòu)上的吸附結(jié)構(gòu)、電子吸附效應(yīng)等問(wèn)題進(jìn)行模擬。結(jié)果發(fā)現(xiàn):復(fù)合空位缺陷結(jié)構(gòu)具有顯著的氣體分解效應(yīng)，這將對(duì)碳管石墨烯復(fù)合材料的物理特性產(chǎn)生不可忽視的影響。本研究成果能對(duì)基于碳管、石墨烯的復(fù)合材料及電子器件的制備或應(yīng)用提供理論參考。

1 計(jì)算模型及方法

本研究采用基于第一性原理的密度泛函理論對(duì)(12 0)單壁碳納米管和石墨烯組成的復(fù)合空位結(jié)構(gòu)進(jìn)行模擬計(jì)算。該結(jié)構(gòu)是通過(guò)在碳管或石墨烯碳網(wǎng)格上構(gòu)建空位缺陷結(jié)構(gòu)得到(如圖1所示)，并在復(fù)合空位附近進(jìn)行了 O2、CO2、NO2三種分子的吸附模擬。計(jì)算中的超胞含有2個(gè)(12 0)管的元胞和2×10個(gè)石墨烯的元胞，從而形成一個(gè)矩形三維超胞結(jié)構(gòu)。其中，針對(duì)O2分子進(jìn)行了VT、VG、VGT三種空位結(jié)構(gòu)的計(jì)算，吸附后的結(jié)構(gòu)分別記作 O2-VT、O2-VG、O2-VGT。而CO2與 NO2只進(jìn)行了VGT的結(jié)構(gòu)計(jì)算，分別記作CO2-VGT、NO2-VGT。所涉及的結(jié)構(gòu)均經(jīng)過(guò)了結(jié)構(gòu)弛豫，被證明是穩(wěn)定態(tài)結(jié)構(gòu)。

圖1 復(fù)合空位缺陷結(jié)構(gòu)的構(gòu)建

如圖1所示，當(dāng)T位置的綠色原子被去掉則形成VT結(jié)構(gòu);當(dāng)G位置的綠色原子被裁掉時(shí)則形成VG結(jié)構(gòu);當(dāng)兩者同時(shí)被裁掉時(shí)形成VGT結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)弛豫和性能計(jì)算均通過(guò)基于第一性原理的開(kāi)源量化軟件siesta實(shí)現(xiàn)［17］。超胞的x和y軸方向設(shè)置了約10 ?的間距，以避免鄰近超胞的碳管相互影響。其中，碳管與石墨烯的最小間距約為4 ?。結(jié)構(gòu)弛豫在每個(gè)原子上的受力小于0.04 eV/?時(shí)收斂。計(jì)算中的交換關(guān)聯(lián)函數(shù)采用Perdew-Burke-Ernzerhof修正的梯度近似(GGA)。贗勢(shì)采用 Troullier-Martins的模方守恒勢(shì)［18］。體系的波函數(shù)采用雙ζ加極化(double-ζ plus polarization(DZP))基組展開(kāi)，截?cái)嗄転?00Ry的電子溫度設(shè)定為300 K。為了盡量減小誤差，所有總能的計(jì)算都是在同樣的超胞參數(shù)下進(jìn)行。

2 計(jì)算結(jié)果及分析

圖2給出了復(fù)合空位缺陷結(jié)構(gòu)在吸附分子后的結(jié)構(gòu)。從圖2(a)到(c)吸附的均為O2分子;圖2(d)和(e)分別吸附了NO2和CO2分子。其中，圖2(b)和(c)分別是VT和VG缺陷結(jié)構(gòu)吸附，其余3個(gè)是VGT結(jié)構(gòu)吸附。紅色小球表示O原子;藍(lán)色表示N原子;其余棕色小球表示碳原子。結(jié)果表明:吸分子被裂解為2部分，其中分解最顯著的是2(a)圖中的O2-VGT模型。氧分子的2個(gè)氧原子剛好填補(bǔ)碳管和石墨烯中單原子空位，形成取代摻雜。而摻雜后的碳管和石墨烯基本保持了自己原有的幾何結(jié)構(gòu)，當(dāng)然氧原子附近也有了微小的結(jié)構(gòu)畸變。而在O2-VT和O2-VG模型中，一個(gè)氧原子與空位缺陷中的2個(gè)未飽和碳原子形成共價(jià)鍵，維持部分碳網(wǎng)格的6邊形結(jié)構(gòu);另一個(gè)氧原子與第3個(gè)不飽和碳原子成鍵，形成一個(gè)懸掛型的化學(xué)吸附，這個(gè)懸掛吸附鍵的鍵長(zhǎng)比網(wǎng)格中的鍵長(zhǎng)小了約0.12 ?，且2個(gè)氧原子之間的強(qiáng)靜電排斥作用使得它們分別向碳網(wǎng)格的兩側(cè)傾斜。值得注意的是:VT型模型中的C-O共價(jià)鍵明顯短于VG。這是由于:石墨烯中的碳原子間成鍵是嚴(yán)格的sp2雜化共價(jià)鍵，而碳管中的碳原子的共價(jià)鍵介于sp2與sp3雜化之間，其中的不飽和碳原子電負(fù)性弱強(qiáng)于石墨烯中的相應(yīng)原子。

圖2 在吸附分子后復(fù)合空位缺陷結(jié)構(gòu)形成的穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)

研究發(fā)現(xiàn):NO2在吸附后分成了3部分(如圖2(d)所示)，其中的2個(gè)氧原子分別與石墨烯和碳管中2個(gè)相鄰的不飽和碳原子形成共價(jià)鍵，而N原子則與剩余的2個(gè)不飽和碳原子成鍵，形成一個(gè)有效的共價(jià)連接。這種共價(jià)連接可以歸因于氮原子的較高電負(fù)性，對(duì)未飽和碳原子有較強(qiáng)的吸引力。而CO2吸附在VGT結(jié)構(gòu)后，分后的CO原子團(tuán)被碳管中的3個(gè)不飽和碳原子吸附。其中的C原子填入空位中，但是因?yàn)檠踉拥拇嬖诙鵁o(wú)法形成完整的6邊形網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，氧原子與其中一個(gè)碳原子成鍵，形成氧原子的橋型化學(xué)吸附(如圖2(e)所示)。

原子吸附前后，體系的電子結(jié)構(gòu)也發(fā)生了顯著的變化。圖3顯示了吸附前后體系的電子態(tài)密度(DOS)的變化情況。很明顯，吸附前的體系就是一個(gè)半金屬性的，在費(fèi)米附近有一個(gè)態(tài)密度峰。這個(gè)峰源于空位缺陷中不飽和碳原子的未成鍵電子，因此具有明顯的局域性。它們?cè)?0.5 eV附近與價(jià)帶部分的態(tài)密度間有明顯的能隙，只是在不同的缺陷結(jié)構(gòu)中，能隙的位置稍有區(qū)別。但是在VGT模型中，缺陷峰的高能部分與價(jià)帶部分的態(tài)密度連成一體(見(jiàn)圖3(c)0.5 eV處)。這表明:碳管和石墨烯中的缺陷態(tài)確實(shí)存在弱電相互作用，讓缺陷態(tài)的能量升高融入到價(jià)帶中。

分子吸附后，O2-VG和O2-VT體系的局域性更強(qiáng)，缺陷態(tài)的態(tài)密度峰能量更窄，峰的位置向價(jià)帶方向靠近。這是C-O成鍵后，C原子中未成鍵電子能量降低造成的。對(duì)于VGT模型，O2和CO2吸附后造成顯著的變化，費(fèi)米能附近的態(tài)密度峰局域化程度明顯增強(qiáng)，并向左偏移。但是-0.5 eV附近的能隙完全消失，系統(tǒng)的金屬性增強(qiáng)。而NO2吸附則不同，僅僅讓缺陷態(tài)的態(tài)密度峰值稍有下降，而峰的形狀變化不明顯。

圖4給出了氣體分子被分解吸附前后的電子能帶結(jié)構(gòu)變化。計(jì)算中選取了倒易空間中從Γ(0 0 0)到Κ(0 0 0，5)點(diǎn)的倒格矢特征值。通過(guò)對(duì)比吸附前后的能帶結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn):氣體分子吸附讓能帶簡(jiǎn)并度明顯下降，特別是圖4(a)中最低導(dǎo)帶，在Γ點(diǎn)的特征能產(chǎn)生了約0.2 eV的劈裂。此外，O2在VT和VG中吸附后，使得能隙中的缺陷態(tài)向?qū)U(kuò)展。值得注意的是:O2吸附并沒(méi)有造成VG模型費(fèi)米能能隙的顯著變化，但對(duì)VT模型的能隙有明顯的影響。此外，不同于VG模型，VT模型在O2吸附后費(fèi)米能級(jí)位置下降明顯。

圖3 氣體分子吸附前后體系的電子態(tài)密度變化情況(費(fèi)米能被設(shè)為能量零點(diǎn))

圖4(c)給出了3種氣體分子在VGT模型中吸附前后的能帶結(jié)構(gòu)。不同于VG和VT模型，VGT中的碳管和石墨烯均有空位缺陷，所以費(fèi)米能附近有2條缺陷子能帶。此外，VGT子能帶的簡(jiǎn)并度相對(duì)較低。O2吸附后，2條缺陷態(tài)的子能帶一個(gè)因?yàn)檠踉犹峁┑墓矁r(jià)電子成鍵而下移進(jìn)入價(jià)帶;另一條也上移靠近本征導(dǎo)帶。而價(jià)帶部分的最高能級(jí)也向上移動(dòng)，這也是其電子態(tài)密度局域化的根本原因。CO2分子中的碳原子進(jìn)入碳管網(wǎng)格，使得碳管和石墨烯缺陷態(tài)消失，只留下一個(gè)氧原子形成的雜質(zhì)態(tài)子能帶。碳原子的補(bǔ)缺效應(yīng)也讓VGT的能帶簡(jiǎn)并度有所提高。NO2吸附則不同，氮氧2種異質(zhì)原子形成了2種雜質(zhì)態(tài)子能帶。氮原子與碳管和石墨烯形成的共價(jià)連接進(jìn)一步加強(qiáng)了系統(tǒng)能級(jí)的離散化程度。費(fèi)米能附近的子能帶能量間距保持在較小的范圍之內(nèi)，有利于電子從價(jià)帶到導(dǎo)帶的躍遷。這將為系統(tǒng)的電子輸運(yùn)、光電效應(yīng)等物理性能提供便利條件。

圖4 氣體分子吸附前后能帶結(jié)構(gòu)(費(fèi)米能被設(shè)為能量零點(diǎn))

3 結(jié)束語(yǔ)

本文通過(guò)對(duì)碳管石墨烯空位復(fù)合缺陷進(jìn)行O2、CO2、NO2等分子吸附數(shù)值模擬，發(fā)現(xiàn)這些復(fù)合缺陷具有強(qiáng)烈的分子分解效應(yīng)，并對(duì)分解結(jié)構(gòu)進(jìn)行了直觀的展示。此外，筆者還計(jì)算了吸附前后復(fù)合缺陷體系的電子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)氣體吸附可以對(duì)復(fù)合缺陷體系的費(fèi)米能位置有所調(diào)制，還能改變系統(tǒng)的深層電子能帶，這對(duì)利用碳管和石墨烯組成的復(fù)合材料或器件的研制具有重要意義。

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