低品位長(zhǎng)石礦加工的研究進(jìn)展

李學(xué)偉，管俊芳，田晶晶，高惠民，張凌燕

(武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070)

長(zhǎng)石是鉀、鈉、鈣、鋇等堿金屬或堿土金屬的鋁硅酸鹽礦物，晶體結(jié)構(gòu)屬架狀結(jié)構(gòu)。其主要化學(xué)成分為SiO2、Al2O3、K2O、Na2O、CaO等[1]。長(zhǎng)石族礦物是地殼中分布最廣的礦物，約占地殼總重量的50%，是一種普遍存在的造巖礦物。60%的長(zhǎng)石賦存在巖漿巖中，30%分布在變質(zhì)巖中，10%存在于沉積巖碎屑巖中，但只有在相當(dāng)富集時(shí)長(zhǎng)石才能成為工業(yè)礦物[2]。長(zhǎng)石礦物富含鉀、鈉等堿金屬，熔融溫度較低(1100～1200℃)，熔融間隔較長(zhǎng)，具有較強(qiáng)的助熔性和較高的化學(xué)穩(wěn)定性，因此廣泛地應(yīng)用于玻璃、陶瓷等工業(yè)[3]，例如玻璃熔劑、陶瓷坯體配料陶瓷釉料、搪瓷原料等。另長(zhǎng)石可作為磨料、鉀長(zhǎng)石可作為提取鉀肥的優(yōu)質(zhì)原料，月光石、日光石等可作寶石材料。

自然界高品質(zhì)的長(zhǎng)石礦資源有限，大部分長(zhǎng)石礦都為低品質(zhì)的長(zhǎng)石礦，需通過選礦去除脈石礦物和有害的雜質(zhì)元素。目前，陶瓷行業(yè)高等級(jí)的產(chǎn)品對(duì)長(zhǎng)石質(zhì)量要求越來(lái)越高，尤其是鐵鈦含量和脈石含量，這就對(duì)長(zhǎng)石礦的加工提出了更高的要求。

1 影響長(zhǎng)石精礦質(zhì)量的因素

1.1 長(zhǎng)石礦中的雜質(zhì)元素與雜質(zhì)礦物

長(zhǎng)石礦中雜質(zhì)元素和雜質(zhì)礦物與長(zhǎng)石礦的礦床類型有關(guān)，例如偉晶巖型長(zhǎng)石礦床和巖漿巖型長(zhǎng)石礦床，其礦石的脈石礦物的種類、大小等不同。但其主要有害雜質(zhì)元素一致，主要是鐵和鈦兩種金屬元素[4]。有害雜質(zhì)礦物主要有：粘土礦物、石英、白云母、黑云母、金紅石、磁鐵礦、赤鐵礦、褐鐵礦[5-6]。有些長(zhǎng)石原礦中還含有磷灰石、黃鐵礦、鋯石、榍石、綠簾石、石榴子石、褐簾石、角閃石、電氣石等[5,7]。

1.2 長(zhǎng)石礦中鐵、鈦元素的賦存狀態(tài)

長(zhǎng)石礦中鐵的賦存狀態(tài)有三類：①粗粒的磁鐵礦、赤鐵礦、褐鐵礦單體和集合體等，赤褐鐵礦集合體分布在長(zhǎng)石粒間，有的呈細(xì)脈狀貫穿在長(zhǎng)石中，這種集合體一般粒度較粗，易于選別；②以鐵染形成的氧化鐵淋漓滲透污染長(zhǎng)石的表面，氧化鐵沿著裂縫、礦物間及鉀長(zhǎng)石的解理縫貫入分布，形成鐵的氧化物的薄膜，這種鐵染形成的氧化鐵大大增加了除鐵的難度[6]；③含鐵的脈石礦物，例如鐵鈦礦、黑云母、電氣石、角閃石、綠簾石、褐簾石、黃鐵礦等，雖然這類礦物一般含量較低，但對(duì)長(zhǎng)石精礦的質(zhì)量影響較大，而且這類礦物采用傳統(tǒng)的單一加工方法很難去除，這就會(huì)增加了除鐵工藝流程，增加選礦的成本。

目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于長(zhǎng)石中鈦雜質(zhì)的研究很少，只指出長(zhǎng)石中鈦主要賦存在金紅石(或銳鈦礦)、鈦鐵礦和少量榍石中[4]，而關(guān)于鈦元素在脈石中詳細(xì)的賦存狀態(tài)則鮮有報(bào)道，只有貝雷克塔等[8]在研究土耳其愛琴一主要含鈦雜質(zhì)的長(zhǎng)石礦床中簡(jiǎn)要指出：“該地區(qū)長(zhǎng)石礦中鈦雜質(zhì)以侵染形式賦存于脈石中?！彪S著長(zhǎng)石選礦技術(shù)的發(fā)展，關(guān)于長(zhǎng)石中的鈦雜質(zhì)，我們還需要做更進(jìn)一步的研究。

選別長(zhǎng)石礦，系統(tǒng)了解礦石中脈石礦物的種類和嵌布特征是加工的基礎(chǔ)。

2 礦石的粉碎工藝

2.1 粉碎

長(zhǎng)石礦的粉碎工藝包括破碎與磨礦。長(zhǎng)石的粉碎一方面是為了滿足最終產(chǎn)品的粒度要求，另一方面也是除雜工藝的需要。目前，長(zhǎng)石磨礦主要分為干法和濕法兩種方式，濕法磨礦效率比干法高，且不易出現(xiàn)“過磨”現(xiàn)象。玻璃行業(yè)長(zhǎng)石加工大多選用鋼棒介質(zhì)磨礦，磨礦效率高，且粒度均勻，但有鐵質(zhì)污染，導(dǎo)致長(zhǎng)石質(zhì)量不高；陶瓷行業(yè)采用石質(zhì)輪碾或瓷球磨礦，磨礦效率低，能耗高。在保證長(zhǎng)石產(chǎn)品高質(zhì)量的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)高效率磨礦和連續(xù)化生產(chǎn)是長(zhǎng)石加工提純研究的一項(xiàng)重要課題[4]。

陳國(guó)安[10]采用“錘式破碎→擺式磨粉→磁選”的工藝流程，獲得了含F(xiàn)e2O30.05%的優(yōu)質(zhì)長(zhǎng)石精礦。高惠民等[11]采用“濕式棒磨與螺旋分級(jí)閉路—弱磁選與強(qiáng)磁選”工藝流程，使Fe2O3含量0.17%的長(zhǎng)石礦經(jīng)一次選別后，獲含F(xiàn)e2O30.09%的長(zhǎng)石精礦，產(chǎn)率達(dá)92.2%。

2.2 洗礦與脫泥

洗礦適用于產(chǎn)自風(fēng)化花崗巖或長(zhǎng)石質(zhì)砂礦的長(zhǎng)石，主要是去除粘土、細(xì)泥和云母等雜質(zhì)，即可降低長(zhǎng)石礦中Fe2O3含量，又可提高長(zhǎng)石礦中鉀、鈉含量。洗礦工藝常采用振動(dòng)篩或洗礦槽，它是利用粘土、細(xì)泥、云母粒度細(xì)小或沉降速度小(比重輕)，在水流作用下易與粗粒長(zhǎng)石分開[9]。脫泥主要是為了除去礦石中的原生礦泥及因磨礦等產(chǎn)生的次生礦泥，防止大量細(xì)泥影響后續(xù)作業(yè)(如浮選、磁選等)的選別效果。通常在單一或復(fù)合力場(chǎng)中脫泥，常用設(shè)備有脫泥斗、離心機(jī)、水力旋流器等[4]。另外，由于胺類捕收劑對(duì)礦泥很敏感。RNH3+易吸附在荷負(fù)電的礦泥顆粒表面，這樣不僅要消耗大量的捕收劑，而且常會(huì)造成大量黏性泡沫，使過程失去選擇性，降低浮選效果。所以使用胺類捕收劑時(shí)浮選礦漿需進(jìn)行預(yù)先脫泥[12]。

3 選礦工藝

3.1 磁選

由于長(zhǎng)石中的鐵礦物、黑云母、角閃石和電氣石等都具有一定的磁性，因此在外加磁場(chǎng)的作用下可與長(zhǎng)石分離。一般地，長(zhǎng)石中這類礦物磁性較弱，只有采用強(qiáng)磁選設(shè)備才能獲得較好的分選效果。

3.1.1 磁選設(shè)備

目前，國(guó)內(nèi)用于長(zhǎng)石除鐵的磁選設(shè)備主要有：永磁輥式強(qiáng)磁選機(jī)、永磁筒式中強(qiáng)磁場(chǎng)磁選機(jī)、電磁平環(huán)強(qiáng)磁選機(jī)、電磁感應(yīng)輥式強(qiáng)磁選機(jī)、高梯度強(qiáng)磁選機(jī)及超導(dǎo)強(qiáng)磁選機(jī)等[13-14]。

根據(jù)工藝流程及物料性質(zhì)選擇磁選設(shè)備原則一般為[14]：①優(yōu)先采用永磁磁選機(jī)，只是在質(zhì)量要求較高或永磁磁選設(shè)備無(wú)法實(shí)現(xiàn)的情況，再考慮電磁磁選設(shè)備；②先弱磁后強(qiáng)磁；③微細(xì)粒時(shí)采用濕式分選；④高精度分選時(shí)可采用干式分選；⑤選擇合適的分選粒度，在達(dá)到產(chǎn)品粒度要求的情況下，盡量在較粗的粒度下進(jìn)行除鐵作業(yè)；⑥避免鐵雜質(zhì)的二次混入。當(dāng)長(zhǎng)石中含有較多磁鐵礦時(shí)，應(yīng)當(dāng)考慮先進(jìn)行一次弱磁選或中磁選，再進(jìn)行強(qiáng)磁選，這樣不僅可以避免強(qiáng)磁選機(jī)的堵塞，還能減少?gòu)?qiáng)磁性礦物的夾雜造成鉀長(zhǎng)石的損失，可采用磁性物回收較充分的濕式逆流型永磁筒式磁選機(jī)實(shí)施[5]。

3.1.2 磁選工藝

王會(huì)云等[13]利用國(guó)內(nèi)常用的稀土永磁輥式強(qiáng)磁選機(jī)、電磁除鐵器、SHP濕式強(qiáng)磁選機(jī)和濕式筒式強(qiáng)磁選機(jī)，進(jìn)行了探索性磁選試驗(yàn)，結(jié)果表明，由于-44μm鉀長(zhǎng)石粉粒度偏細(xì)，采用一般的磁選機(jī)很難獲得Fe2O3含量0.1%以下甚至更低的超純鉀長(zhǎng)石精礦。而采用其研制的新型高效長(zhǎng)石除鐵強(qiáng)磁選機(jī)對(duì)平江-44μm長(zhǎng)石粉進(jìn)行磁選，可將原礦Fe2O3的含量由0.17%降低到0.03%，達(dá)到了國(guó)際領(lǐng)先水平。高惠民等[15]利用高梯度磁選機(jī)進(jìn)行了除鐵試驗(yàn)研究，采用干磨和濕磨兩種方式，結(jié)果表明，在這兩種方式中，磁選除鐵效果都很好，經(jīng)過高梯度磁選除鐵后的長(zhǎng)石粉作釉料時(shí)，燒成的陶瓷釉面沒有黑色鐵斑點(diǎn)，提高了瓷器的等級(jí)。而未經(jīng)磁選的長(zhǎng)石粉作釉料時(shí)，即使其鐵含量很低，有時(shí)也會(huì)在瓷器表面形成黑色斑點(diǎn)。周奇珍[16]采用新型DLSD-15超精細(xì)高梯度濕式磁選機(jī)除鐵，除鐵率最差達(dá)81.51%，且精礦中鐵的含量較低，為0.05%，達(dá)到很好的除鐵效果。當(dāng)煅燒溫度都為1200℃時(shí)，沒經(jīng)過除鐵前，產(chǎn)品煅燒后的白度為23.4，通過新型DLSD系列超精細(xì)高梯度濕式磁選機(jī)除鐵后，其白度最低可達(dá)73.8，平均可達(dá)74.1，因此，除鐵后產(chǎn)品的白度明顯增，為用戶帶來(lái)更可觀的經(jīng)濟(jì)效益。

3.2 浮選

對(duì)長(zhǎng)石浮選國(guó)內(nèi)外已進(jìn)行了大量的試驗(yàn)研究，主要致力于對(duì)陰離子捕收劑、陽(yáng)離子捕收劑和活性劑進(jìn)行長(zhǎng)石分離和回收的作用機(jī)理的研究。

3.2.1 長(zhǎng)石與云母的分離

云母易在粗磨的條件下進(jìn)行浮選，通常使用反浮選的方法除去云母。一方面是為了減少長(zhǎng)石在云母浮選中的損失；另一方面，云母磨礦過細(xì)會(huì)消耗大量?jī)r(jià)格昂貴的藥劑。云母既可以在酸性回路中也可以在堿性回路中浮選，大多數(shù)采用酸性浮選法。云母天然可浮性使得它很容易用胺類陽(yáng)離子捕收劑浮選回收。浮選礦漿用硫酸調(diào)到pH值≈3，浮選云母的捕收劑為十二胺[18]。

3.2.2 長(zhǎng)石與石英分離

浮選法是分離石英與長(zhǎng)石的主要方法，其經(jīng)歷了傳統(tǒng)的氫氟酸法(又稱有氟有酸法)、無(wú)氟有酸法和無(wú)氟無(wú)酸法幾個(gè)發(fā)展階段[19]。目前，石英—長(zhǎng)石分離技術(shù)大致有三種：酸性浮長(zhǎng)石法、中性浮長(zhǎng)石法及堿性浮石英法。其中，最成熟、應(yīng)用最廣泛的是酸性浮長(zhǎng)石法，但這一工藝需要強(qiáng)酸性的介質(zhì)條件，造成設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。因此，中性浮長(zhǎng)石法和其它幾種工藝方法有著良好的應(yīng)用前景，代表著石英—長(zhǎng)石浮選分離工藝的發(fā)展方向，盡管目前這些方法還不夠成熟，大部分僅限于實(shí)驗(yàn)室研究，在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用的較少，但是這些工藝方法值得進(jìn)一步探討和改進(jìn)，以便早日實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用[20]。

3.2.3 長(zhǎng)石與含鐵礦物的分離

一般情況下，長(zhǎng)石礦物中的鐵主要賦存于云母、黃鐵礦、少量赤褐鐵礦和含鐵的堿金屬硅酸鹽(例如石榴子石、電氣石和角閃石)。通常，在pH值2.5～3.5的酸性條件下，采用胺類陽(yáng)離子捕收劑可浮出云母；在pH值5～6的酸性條件下，采用黃藥類捕收劑可浮選出黃鐵礦等硫化礦物；在pH值3～4的酸性條件下用磺酸鹽類捕收劑可浮選出含鐵硅酸鹽[5]。Gulsoy等[21]利用兩段浮選進(jìn)行了從實(shí)驗(yàn)室浮選測(cè)試到工業(yè)應(yīng)用的試驗(yàn)研究，并得到很好的效果。首先，采用牛脂胺醋酸鹽作為捕收劑，用50%的MIBC和50%的松油作為起泡劑，在pH值為2.5～3的條件下去除云母。然后，使用油酸鈉，pH值為5.5～6.5，在磨礦粒度-300μm的條件下除去鈦、鐵氧化物。其最終得到TiO2+Fe2O3＜0.12%的高品質(zhì)精礦，此法得以在工業(yè)中應(yīng)用。范海寶等[22]在pH值為5的弱酸條件下，用油酸鈉進(jìn)行單一浮選除鐵，得到Fe2O3＜0.2%的長(zhǎng)石精礦，達(dá)到工業(yè)要求。

3.2.4 長(zhǎng)石與含鈦礦物的分離

長(zhǎng)石礦中鈦主要賦存在金紅石(或銳鈦礦)、鈦鐵礦和少量榍石中[4]。在pH值4～6的范圍內(nèi)，使用脂肪酸作捕收劑，金紅石(或銳鈦礦)是很易浮選的，但其可浮性是按下列順序依次下降，油酸＞亞油酸＞亞麻酸。利用石油磺酸鹽或脂肪伯胺乙酸鹽，在pH值2.5的酸性條件下也可以浮選金紅石(或銳鈦礦)，并具有更好的選擇性。也可使用羥肟酸鉀，或?qū)㈢晁狨０符}與磺酸鹽混合使用浮選金紅石(或銳鈦礦)[5]。目前只有很少的文獻(xiàn)資料介紹榍石的浮選性能，表明榍石能用油酸及其皂類進(jìn)行浮選，但這一浮選過程對(duì)于存在的礦泥是很敏感的[4]。Celik[23]用油酸鉀、油酰基肌氨酸和羥肟酸鹽在磁選前和磁選后用來(lái)浮選有顏色的雜質(zhì)礦物(主要是金紅石和云母)。試驗(yàn)結(jié)果表明，油?；“彼岜绕渌妒談┠塬@得跟更好的結(jié)果。Bozkurt等[24]先用一種名為Procol CK921的全新捕收劑去除長(zhǎng)石礦中的黑云母，其用量450g/t，pH值2.5，效果非常好。然后使用SM15與SM35聯(lián)合浮選去除鈦、鐵雜質(zhì)，最后再用Armac C和MIBC進(jìn)行浮選，得到高品位長(zhǎng)石精礦，Procol CK921捕收劑的作用機(jī)理還正在研究中。

3.3 磁—浮等聯(lián)合流程

某些高鐵極難選長(zhǎng)石礦，不僅含鐵很高，而且其中部分鐵礦物是以鐵染形式滲透于長(zhǎng)石解理間，對(duì)于這些礦物，如果采用單一選別工藝都不能滿足精礦要求時(shí)，可以采用聯(lián)合流程。徐龍華等[25]對(duì)四川某低品位長(zhǎng)石采用“磁選—浮選”聯(lián)合工藝，獲得合格的鉀鈉長(zhǎng)石精礦，且可綜合回收石英。龐玉榮等[6]采用“反浮選—強(qiáng)磁選”聯(lián)合工藝流程，獲得K2O+Na2O含量為13.92%、Fe2O3含量為0.2%的鉀長(zhǎng)石精礦。李曉燕等[12]采用“磁選—脫泥—浮選”聯(lián)合工藝流程將長(zhǎng)石中的鐵降低到0.051%，二氧化鈦降低到0.018%，氧化鈣降低到0.05%，氧化鉀達(dá)到13.39%，長(zhǎng)石產(chǎn)率達(dá)到87%。

3.4 其他選礦工藝

3.4.1 酸浸

酸浸是去除長(zhǎng)石雜質(zhì)的有效方法，它往往是處理長(zhǎng)石中含有極細(xì)微嵌晶結(jié)構(gòu)的雜質(zhì)。采用較大的硫酸濃度、較高的酸浸溫度和較長(zhǎng)的酸浸時(shí)間，除鐵效果較好，均明顯優(yōu)于搖床重選和濕法磁選的物理除鐵方法[5]。但是，酸浸工藝存在環(huán)境問題，在長(zhǎng)石加工工藝中一般不采用。

3.4.2 生物浸取

這種方法主要是用來(lái)去除極細(xì)長(zhǎng)石微粒中的含鐵礦物。鐵可以作為某些微生物的電子載體和能量源，與微生物作用時(shí)發(fā)生氧化、還原反應(yīng)，變成可以溶解的離子態(tài)，此過程產(chǎn)生的有機(jī)酸也會(huì)使雜質(zhì)礦物溶解，再通過水洗即可將雜質(zhì)礦物除去[13]。生物浸取具有操作簡(jiǎn)單、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，國(guó)外學(xué)者將其與其他方法配合使用得到了含鐵量低于0.02%的高純長(zhǎng)石精礦，國(guó)內(nèi)這方面的研究則較少。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著優(yōu)質(zhì)長(zhǎng)石資源的減少，低品位長(zhǎng)石已成為長(zhǎng)石礦加工的主要資源，另外，下游企業(yè)對(duì)長(zhǎng)石精礦品位的要求越來(lái)越高，這勢(shì)必對(duì)長(zhǎng)石礦的加工提出更高的要求，單一的選礦提純工藝已不能滿足市場(chǎng)的需求，采用多種選別作業(yè)，如脫泥，磁選，浮選等組成聯(lián)合工藝流程將會(huì)成為長(zhǎng)石礦加工的主要途徑。

隨著國(guó)家環(huán)境保護(hù)政策的完善，“無(wú)氟無(wú)酸”長(zhǎng)石—石英分離技術(shù)代表著浮選工藝的發(fā)展方向。另外，國(guó)外對(duì)生物浸取選礦技術(shù)已有較多研究，而國(guó)內(nèi)則很少，應(yīng)加強(qiáng)對(duì)這方面的研究與應(yīng)用。

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