活化硅膠對土壤吸附鎳的影響探究

孫玉鳳， 張敬瑤， 趙 平

(沈陽理工大學環(huán)境與化學工程學院，遼寧沈陽 110159)

引 言

工業(yè)排放的電鍍廢水中含有 Ni2+、Cu2+、Zn2+及Cr(Ⅵ)等重金屬離子，這些重金屬離子會通過各種途徑進入到土壤中，使土壤中的重金屬含量不斷增加。據有關數(shù)據統(tǒng)計，我國受重金屬污染的農田約2500萬公頃，每年被重金屬污染的糧食多達1200萬噸［1］。土壤中的鎳污染具有廣泛性、隱蔽性、毒性持久、易富積及難降解等特點，并可通過食物鏈在動植物體內積累，嚴重危害生物和人類的健康，對生態(tài)系統(tǒng)結構和功能產生負效應，構成潛在的巨大威脅［2］。

近年來，關于硅膠緩解重金屬元素對環(huán)境的毒害作用已被各國學者廣泛認同。硅膠是一種高活性吸附材料，具有比表面積大和多孔性的特點。它的吸附性能高，熱穩(wěn)定性好，化學性質穩(wěn)定。硅膠的吸附特性取決于它表面結構的硅羥基，硅膠的吸附作用可能同時存在離子交換吸附和化學吸附［3］。本文采用先將硅膠活化，增加硅膠的吸附性能，并消除pH及伴隨離子影響的基礎上，研究活化后的硅膠對土壤中重金屬鎳的吸附性能的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

TAS-990AFG原子吸收分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司);雷磁PHS-3C型PH計(上海精密科學儀器有限公司);SHA-C數(shù)顯水浴恒溫振蕩器(上海江星儀器有限公司);101-2AB型電熱鼓風干燥箱;BS-224S電子天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司);TDL-40B飛鴿牌離心機(上海安亭科學儀器廠)。

硅膠(國藥集團上?；瘜W試劑有限公司);硫酸鎳、硫酸、氫氧化鉀、硫酸鉀、無水乙醇等均為分析純試劑。

1.2 實驗土壤及理化性狀

實驗土壤采自沈陽農業(yè)大學天柱山上距地表0～20cm的耕作層中，該區(qū)域的土壤是未經開墾的，采集的土壤在陰涼無污染處自然風干，風干后去除其中的雜質，研磨后過d孔=250μm篩網，裝入廣口瓶中備用。

土壤基本理化性狀采用常規(guī)方法測定。土壤有效硅采用0.025mol/L檸檬酸作浸提劑，硅鉬藍比色法測定;土壤中的鎳采用王水-高氯酸吸收分光光度法測定［4］。其基本理化性質如表1所示。

表1 土壤的基本理化性狀

1.3 硅膠的活化及機理研究

為了增加硅膠表面可用于化學鍵合的硅羥基的數(shù)目和除去硅膠中含有的微量金屬元素，需要對硅膠進行活化處理。硅膠的活化包括酸洗與干燥兩個階段。首先用0.1mol/L的硫酸浸泡12h后用無水乙醇清洗兩到三次浸泡過的硅膠，洗去殘留的硫酸和其中雜質。然后在120℃下干燥，使其中的無水乙醇蒸發(fā)大部分。再放入烘干箱中烘干，裝入試劑瓶中備用。

硅膠活化有利于提高硅膠的吸附性能，同時排除硅膠內部已吸收的水分及其他氣體。通過活化，主要改變了硅膠內部的微孔結構，使其孔徑的大小及微孔結構的排列得到進一步的改善。羥基的數(shù)目增加，吸附性能提高［5］。一般認為，硅膠表面存在著物理吸附水、氫鍵締合羥基及自由孤立羥基，因此，通常要對硅膠進行高溫活化處理，活化處理的目的是脫除其吸附的物理水和部分表面羥基，使其表面只存在羥基基團(Si-OH)和硅氧橋基團(Si-O-Si)［6］。而活性組分正是通過這兩種基團與硅膠進行反應的。反應式為:

1.4 實驗方法

稱取1.2500g(烘干后質量)實驗土壤若干份于50mL塑料離心管中，分別加入0.4000g活化硅膠、以0.5mL 0.01mol/L的硫酸鉀溶液為支持電解質的不同濃度(分別為 0.2、0.4、0.8、1.6、2.4、3.0及4.0mmol/L)的硫酸鎳溶液，用濃度為0.01mol/L的H2SO4及KOH調節(jié)混合溶液的pH，最后用蒸餾水定容至20mL。將離心管放入恒溫水浴振蕩器中，在25℃下振蕩2h取出后，在4000r/s條件下離心5min，用原子吸收分光光度計測定Ni2+的吸光度，根據預先測定的工作曲線求出吸附后的溶液濃度，按照下面公式計算土壤對鎳的吸附量。

式中:Q為吸附量，mg/kg;c0為溶液的初始濃度，mmol/L;c為吸附后的溶液濃度，mmol/L;V為溶液體積，L;m為土壤的質量，g。

2 結果與討論

2.1 pH對土壤吸附性能的影響

按照實驗方法1.4調節(jié)溶液的pH分別為5.5、6.0、6.5、7.0 和7.5，將離心管放入恒溫水浴振蕩器中，在θ為25℃下振蕩2h取出后，在4000r/s條件下離心5min，離心后用注射器吸出上清液1mL于比色管中，稀釋30倍待測。測前用濾膜過濾，防止原子吸收霧化器堵塞。計算吸附量，結果如圖1所示。

圖1 溶液pH對土壤吸附性能的影響

由圖1可知，在活性硅膠的存在下，不同pH時，土壤對鎳離子的吸附量隨著鎳離子初始濃度的增大而上升;隨著pH的升高，土壤對鎳離子的吸附量也隨著升高，pH為7時吸附效果最好。這是因為隨著pH的升高，土壤中的粘土礦物、水合氧化物和有機質表面的負電荷增加，對重金屬元素的吸附力加強;同時pH在小范圍內升高則有利于金屬水合離子的生成，而水合離子在土壤吸附點位上的親和力明顯高于金屬離子，有利于重金屬元素在土壤上的吸附。但pH為7.5時，可能改變了溶液中離子存在的形態(tài)、離子對交換點位的競爭和土壤膠體的可變電荷數(shù)量及符號，影響土壤對陰離子的電性吸附，從而降低了重金屬的吸附;此外，土壤溶液中的Fe3+、Al3+等離子與Ni2+競爭土壤膠體表面的吸附點位，而使 Ni2+的吸附量降低［7］。

2.2 離子強度對土壤吸附性能的影響

取三組離心管每組7個，按照1.4所述，第一組離心管中加0.5mL 0.01mol/L的硫酸鉀溶液;第二組離心管中加0.5mL 0.10mol/L的硫酸鉀溶液;第三組則不加，調整pH為7，測量吸附量，結果如圖2所示。

圖2 離子強度對土壤吸附性能的影響

由圖2可知，在活化硅膠的存在下，離子強度對土壤吸附Ni2+的影響很明顯，無論有無電解質存在，吸附量隨Ni2+初始濃度的增加而升高，變化趨勢基本相同。離子強度為0.01mol/L時吸附效果最佳，離子強度為0.10mol/L時吸附量較小。這是因為外加電解質使溶液中引進了陰離子和陽離子，SO42－是Ni2+親合力較強的配位體，且濃度較高時會明顯降低土壤膠體對溶液中Ni2+的吸附量。當溶液中 K2SO4濃度為0.10mol/L時，土壤膠體對Ni2+的吸附量僅為 K2SO4濃度為 0.01mol/L的41.70%。表明電解質在較高濃度下，SO42－和Ni2+發(fā)生很強的絡合，從而降低了溶液中Ni2+濃度，使其吸附量減少。離子強度的增大，一方面會壓縮土壤膠體的雙電層，降低Ni2+與土壤膠體間的靜電引力;另一方面K+的存在同溶液中的重金屬離子在土壤膠體表面發(fā)生競爭吸附，占據一定的吸附位，從而降低Ni2+在礦物表面的吸附量［8］。

2.3 溫度對土壤吸附量的影響

取四組離心管每組7個，按照1.4方法調整θ分別為20、25、30和35℃下進行實驗，結果如圖3所示。

圖3 溫度對土壤吸附性能的影響

由圖3可知，在活化硅膠的存在下，溫度對土壤膠體吸附鎳影響很大。在上述四種溫度條件下，吸附量有相似的變化特征，隨著初始濃度增加，吸附量增大;25℃條件下吸附效果最佳，35℃時吸附效果最差。當Ni2+初始濃度為4.0mmol/L，在25℃下的吸附量為1.76089g/kg，在35℃下的吸附量為0.55643g/kg，僅為 25℃ 下的吸附量的 31.60%。這表明當溫度升高到25℃時，在硅膠的表面，外擴散阻力較小，吸附量增大，說明了吸附反應需要一定的溫度來增大反應的活性;但當溫度升高到35℃時，降低了土壤膠體與Ni2+結合牢固程度和強度，容易解吸。由此可見，溫度是影響Ni2+吸附的重要因素之一，升溫對吸附反應不利，說明吸附反應是放熱反應。

2.4 震蕩時間對土壤吸附量的影響

取四組離心管每組7個，按照1.4方法調整試驗的震蕩時間，t分別為 1.0、2.0、2.5 和 3.5h 進行試驗，結果如圖4所示。

圖4 震蕩時間對土壤吸附性能的影響

由圖4可知，在活化硅膠的存在下，四種震蕩時間隨著Ni2+初始濃度的增加，吸附量亦呈增大的趨勢，震蕩2h時吸附效果最佳，1h時吸附效果較差。這是因為吸附包括電性吸附及配位吸附等，電性吸附通過土壤與離子間的靜電引力和熱運動的平衡作用，將離子保持在雙電層的外層。吸附作用是可逆的，被吸附的離子與溶液中的離子可以等物質的量的相互置換并遵循質量作用定律。吸附過程中離子與固相表面的吸附點位之間沒有電子轉移或共享的電子對;而配位吸附發(fā)生在雙電層的內層或Stern層，配位吸附的離子能進入固相表面金屬原子的配位殼中，與配位殼中的羥基或水合基重新配位，并直接通過共價鍵或配位鍵結合在固相表面，該反應趨向于不可逆，至少其解吸速率比吸附速率要慢得多［7］。因此，當震蕩1h時，由于外擴散阻力的作用，吸附變得緩慢，吸附還沒有達到平衡;當震蕩2h時，配位吸附與電性吸附基本達到平衡;當震蕩2.5h以上后，由于配位反應吸附的離子可以改變土壤膠體表面的電荷和體系的pH，從而對土壤表面性質產生影響，吸附反應又達到了一個新的平衡，吸附量又稍有降低。

2.5 活化硅膠對土壤吸附量的影響

取二組離心管每組7個，一組加0.4000g活化硅膠，一組不加，按照1.4方法所述，分別調整溶液pH為7，離子強度為0.5mL 0.01mol/L的硫酸鉀溶液，θ為25℃，震蕩t為2h時進行實驗，結果如表2所示。

表2 活化硅膠對土壤吸附量的影響

由表2可以看出，供試土壤對鎳的吸附量隨著鎳污染負荷水平的增加而呈上升趨勢，與空白相比，活化硅膠的投加，使供試土壤對鎳的吸附量提高了9.41% ～39.95%，該效應在高污染負荷水平時尤其顯著。在鎳的污染水平達到4.0mmol/L時，空白處理土壤對鎳的吸附量為1.25865g/kg，添加0.4000g活化硅膠后，土壤對鎳的吸附量則達到1.76147g/kg，比空白處理增加了39.95%?；罨枘z的投加使土壤吸附容量顯著增大，且該效應將隨活化硅膠投加量的增加而顯著增強。

3 結論

1)活化硅膠對土壤中鎳的吸附起到了促進作用，吸附的最佳工藝條件為:0.4000g活化硅膠，溶液pH 為7，0.5mL 0.01mol/L 的硫酸鉀溶液，實驗θ 為25℃，震蕩 t為2h，土樣量為1.2500g。

2)土壤對鎳的吸附是物理吸附和化學吸附并存，但活化硅膠的加入，增大了化學吸附的作用，吸附量在θ為25℃時為最佳，當θ超過25℃時，吸附量反而下降，說明土壤對鎳的吸附過程是放熱的。

［1］ 房妮.重金屬污染土壤植物修復研究進展［J］.河北農業(yè)科學，2008，12(7):100-101，109.

［2］ 魏秀國.廣州市蔬菜地土壤重金屬污染狀況調查及評價［J］.土壤與環(huán)境.2002，11(3):32-34.

［3］ 陳順玉.多孔活性硅膠的制備及吸附性能的研究，［J］.分子科學學報，2011，27(1):20-24.

［4］ 鮑士旦.土壤農化分析［M］.第3版.北京:農業(yè)出版社，2000:220-222.

［5］ 沈曉莉，閆衛(wèi)東，穆彬，等.雙異橋茂金屬催化劑催化乙烯與 α-烯烴共聚合［J］.石油化工，2005，(Z1):515-516.

［6］ 姚培洪.硅膠及其負載茂金屬催化劑的乙烯聚合研究［M?，蘭州:西北師范大學，2009:18-20.

［7］ 李學垣.土壤化學［M］.北京:高等教育出版社，2001，167-211.

［8］ 袁林.鐵錳復合氧化物對重金屬鉛鎘吸附解吸特征及其影響因素研究(碩士學位論文)［D］.重慶:西南大學，2010:24.