電沉積方式對(duì)制備氧化鋅薄膜的影響

彭友舜， 王曉娟， 張麗茜， 秦秀娟

(1.河北科技師范學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，河北秦皇島 066004;2.燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，河北秦皇島 066004)

引 言

ZnO是一種典型的Ⅱ～Ⅵ族直接帶隙寬禁帶半導(dǎo)體，室溫下帶寬為 3.37eV，激子結(jié)合能高達(dá)60meV，室溫下能觀察到ZnO的紫外發(fā)射。ZnO半導(dǎo)體材料具有較寬的帶隙寬度、較高的化學(xué)穩(wěn)定性、無毒等優(yōu)點(diǎn)，使其在光電、壓電、光催化及太陽能電池等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景，因而成為當(dāng)前材料研究的熱點(diǎn)。

制備ZnO薄膜常用的方法有磁控濺射法［1-2］、溶膠-凝膠(Sol-Gel)法［3］、化學(xué)氣相沉積(CVD)法［4］和脈沖激光沉積(PLD)法［5］等，上述方法可以制備出質(zhì)量較高的ZnO薄膜，但工藝復(fù)雜［6］，反應(yīng)溫度高［7］，反應(yīng)條件不易控制，所以反應(yīng)條件溫和、實(shí)驗(yàn)裝置簡單及易于控制樣品形貌的電沉積法受到人們的關(guān)注。

電沉積方式分為恒電流與恒電位兩大類，兩種沉積方式都能得到理想的納米氧化鋅材料［8-10］。但對(duì)兩種沉積方式所獲得的薄膜的性能差異少有關(guān)注。氧化物沉積量只有在沉積初期與理論值較為接近，以后隨時(shí)間推移，二者偏差越來越大。由于恒電位與恒電流過程中，電流與電壓都在變化，所以在這個(gè)意義上電位與電流的區(qū)別很難更深刻的解釋兩種沉積方式的特點(diǎn)。本文采用兩種沉積方式制備了納米氧化鋅薄膜，在光學(xué)性能、表面形貌和內(nèi)部缺陷等方面分析了沉積方式對(duì)納米ZnO薄膜性能及缺陷的影響，進(jìn)一步豐富了利用電沉積制備納米薄膜的內(nèi)容，對(duì)不同領(lǐng)域應(yīng)用納米ZnO薄膜的可控生長有一定的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所用的試劑Zn(NO3)2·6H2O(分析純)、無水乙醇、硝酸、丙酮(均為天津化學(xué)試劑廠)。去離子水采用實(shí)驗(yàn)室自制的二次去離子水?；撞牧鲜荌TO(In2O3∶Sn)導(dǎo)電玻璃(表面方阻為10～15Ω)。

1.2 氧化鋅薄膜的制備

氧化鋅薄膜的制備采用傳統(tǒng)的三電極體系，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極為輔助電極，ITO導(dǎo)電玻璃作為工作電極(15mm×15mm×3mm);工作電極與輔助電極平行放置，間距2cm;電解液由0.07mol/L硝酸鋅水溶液組成，反應(yīng)前溶液pH為5.5(稀硝酸標(biāo)定)，實(shí)驗(yàn)在65℃的恒溫水浴環(huán)境下進(jìn)行;沉積t為10min。反應(yīng)過程中使用磁力攪拌器攪拌，轉(zhuǎn)速保持300r/min。反應(yīng)完成后將樣品取出，用去離子水多次沖洗，室溫條件下自然晾干，得到所制備的樣品。

1.3 樣品的檢測

本文對(duì)樣品的X-射線衍射譜測量采用D-max-2500/PC型X-射線衍射儀(日本理學(xué)株式會(huì)社公司)，Cu靶為入射光源，掃描速率4°/min;樣品表面形貌分析使用MultiMode 8 SPM型原子力顯微鏡(布魯克 AXS公司);樣品在室溫下的光致發(fā)光(PL)性能通過FL3-11型熒光光譜儀測量，激發(fā)光源為Xe激光器，激發(fā)波長為325nm;使用WFZ-26A型紫外-可見分光光度計(jì)在室溫下測量樣品的UVVis吸收光譜，測量范圍為200～800nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積過程的研究

由硝酸鋅電沉積制備氧化鋅的反應(yīng)過程:

在電解過程中，陰極同時(shí)發(fā)生了如下副反應(yīng):

由于在電解過程中有析氫和析鋅副反應(yīng)發(fā)生，會(huì)影響制備薄膜的質(zhì)量，因此沉積電位或電流的大小往往是電沉積法所要解決的首要問題。

圖1為陰極極化曲線。從圖1中可知，在電位達(dá)到－0.5V之前電流密度幾乎為零;隨著電位逐步增加，漸漸有微小的電流出現(xiàn)，發(fā)生了析氫副反應(yīng);電位繼續(xù)增加，電流逐漸增大，溶液發(fā)生NO－3的還原反應(yīng)，逐步生成ZnO;當(dāng)電位達(dá)到－1.0V時(shí)電流迅速增大，電解以顯著速率進(jìn)行，同時(shí)電位的繼續(xù)增加還可能引發(fā)金屬鋅的析出。為了確保主反應(yīng)的快速進(jìn)行，抑制副反應(yīng)(析氫和析鋅)，沉積電位的選擇在－0.7～－1.0V之間，選擇沉積電位為－1.0V，根據(jù)其相對(duì)應(yīng)的電流-時(shí)間曲線選取對(duì)應(yīng)穩(wěn)定的電流值 －0.13A/dm2，作為研究的比較對(duì)象。

圖1 Zn(NO3)2溶液的陰極極化曲線

通過測量、分析恒電位沉積過程中的電流密度-時(shí)間曲線和恒電流沉積過程中的電位-時(shí)間曲線來推論氧化鋅的沉積過程，比較兩種沉積方式在機(jī)理上的不同。如圖2所示。

在恒電位沉積過程中電流在反應(yīng)起始階段有一個(gè)突然減小的過程見圖2(a)，這與氧化鋅種子層的生成有關(guān)［11］;表明沉積電位越大這一過程進(jìn)行的越迅速，即種子層生成越快。圖2(b)，恒電流沉積的起始階段由于要生成氧化鋅種子層，陰極電位有一個(gè)突然增大(變負(fù))的過程，最大電位值接近－1.3V，相對(duì)于恒電位過程的 －1.0V，種子層的生成更加迅速、致密。

圖2 電沉積過程中的電位-時(shí)間曲線

圖3為兩種電沉積方法制得樣品的UV-Vis吸收光譜圖。圖中顯示實(shí)驗(yàn)中恒電流沉積的ZnO薄膜的透過性要優(yōu)于恒電位沉積的樣品，恒電流沉積的薄膜在480nm時(shí)透射比就達(dá)到80%。圖3中的插圖為ZnO半導(dǎo)體材料的Tauc曲線，也證實(shí)了恒電流沉積的薄膜的透光性好于恒電位沉積的樣品。這是因?yàn)楹汶娏鞒练e的初始階段，為了保持恒定的電流值，陰極極化電位迅速增大，使得在很短的時(shí)間內(nèi)快速生成大量ZnO種子顆粒，其過程見圖4。沉積電流越大這一過程用時(shí)越短，生成的種子層也越均勻致密［12］，有利 ZnO 的生長，解釋了文獻(xiàn)［13］報(bào)道中在沉積之前使用高電位短時(shí)間沉積種子層的原因。

圖3 不同沉積模式制得樣品透射光譜和(αhν)2vs hν圖

圖4 使用不同沉積模式電沉積ZnO薄膜反應(yīng)歷程示意圖

當(dāng)沉積電流密度過大，反應(yīng)起始階段迅速增大的陰極電位值有可能達(dá)到Zn2+的析出電位(－1.05V)，析鋅對(duì)薄膜的性能會(huì)產(chǎn)生不利的影響，因此當(dāng)沉積電流密度過大時(shí)，非但不能提高結(jié)晶質(zhì)量，反而會(huì)影響薄膜的性能。從這點(diǎn)上講，恒電流法的電流選擇范圍較窄。

2.2 結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖5為硝酸鋅水溶液采用不同沉積方式制備ZnO薄膜的X-射線衍射譜圖(XRD)。樣品A的X-射線衍射峰晶面(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)及(112)，分別對(duì)應(yīng)的 2θ=31.642°、34.298°、36.118°、47.408°、56.427°、62.702°及67.757°，衍射峰峰位與標(biāo)準(zhǔn) ZnO(PDF-36-1451)的衍射峰相吻合，樣品B的衍射峰位也與其基本對(duì)應(yīng)。證明制得的樣品為多晶六角纖鋅礦(hexagonal wurtzite)結(jié)構(gòu)的ZnO薄膜。圖5中未發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)及基底的衍射峰，說明制備的ZnO薄膜結(jié)晶質(zhì)量良好、純度高及基底覆蓋性好。不同沉積方式的XRD譜圖無明顯區(qū)別。制得的薄膜沒有文獻(xiàn)報(bào)道［14］中的(002)擇優(yōu)取向。

圖5 不同沉積模式制得樣品的XRD譜圖

圖6、圖7為兩種電沉積方法制得的AFM照片。由圖6、圖7可知，恒電位沉積的氧化鋅薄膜呈類球型，顆粒尺寸較均勻;恒電流沉積的氧化鋅薄膜為片狀，呈納米壁式堆積，彼此接觸的地方生長在一起，形成與恒電位沉積相同的小山丘狀。這與之前分析的反應(yīng)歷程相吻合，由于恒電流反應(yīng)起始階段快速生成致密的種子層，后續(xù)氧化鋅薄膜的生長得以均勻、平穩(wěn)的進(jìn)行。相比于恒電位沉積，恒電流沉積制得的薄膜表面比較平整(表1)。

圖6 恒電位模式制備的ZnO薄膜AFM圖

圖7 恒電流模式制備的ZnO薄膜AFM圖

表1 不同沉積方式制得ZnO薄膜的特性參數(shù)

2.3 熒光-可見光性能分析

兩種沉積方式制備的氧化鋅薄膜在397nm附近都有一個(gè)紫外近帶邊發(fā)射峰(圖8)，被認(rèn)為是屬于氧化鋅的激子發(fā)射。恒電位沉積得到的薄膜在509nm處有一缺陷發(fā)射峰，與文獻(xiàn)［15］報(bào)道的510nm附近的綠色發(fā)光峰相吻合。恒電流法所得的薄膜缺陷發(fā)射峰成一饅頭狀，位于540nm處。計(jì)算得510nm缺陷發(fā)射峰對(duì)應(yīng)能量為 2.44eV，而540nm缺陷發(fā)射峰對(duì)應(yīng)能量為2.30eV。根據(jù) Xu等［16］利用全勢能線性多重軌道(FP-LMTO)方法計(jì)算的ZnO中的5種本征缺陷和復(fù)合缺陷:氧空位(VO)、鋅空位(VZn)、氧填隙(Oi)、鋅填隙(Zni)和氧錯(cuò)位(OZn)，從導(dǎo)帶底到氧替位缺陷能級(jí)的能量差為2.39eV，與實(shí)驗(yàn)中觀測到的恒電位沉積制備的樣品缺陷發(fā)射峰能量基本一致;氧填隙(Oi)能級(jí)與導(dǎo)帶底的能級(jí)間隔(2.29eV)近似滿足恒電流沉積制備樣品的缺陷發(fā)射峰。推斷，恒電流沉積與恒電位沉積制備的氧化鋅存在著不一樣的缺陷，前者主要集中在黃色發(fā)光峰，對(duì)應(yīng)于氧填隙缺陷，而后者主要集中在綠色發(fā)光峰，為氧錯(cuò)位缺陷。

圖8 不同沉積模式制備的ZnO薄膜PL光譜圖

3 結(jié)論

通過比較分析恒電位與恒電流兩種沉積方式在制備氧化鋅沉積過程的差異，探討了不同沉積方式制備ZnO薄膜的機(jī)理。與恒電位沉積方式相比，恒電流沉積的初始階段有利于種子層致密、快速的生成，而穩(wěn)定的大電流又有利于細(xì)化結(jié)晶顆粒，對(duì)薄膜的透過性能有較大改善作用;考慮到沉積過程中的副反應(yīng)(析氫、析鋅)，恒電流模式下電流的選擇范圍要小于恒電位模式下電位的選擇范圍;不同沉積方式制備的氧化鋅薄膜存在不同的缺陷，形成原因可能與反應(yīng)進(jìn)程的快慢有關(guān)。

［1］ 夏至美，劉竹林.氧化鋅摻雜改性研究進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2014，21(3):47-52.

［2］ Abdelouahab Gahtar，Achour Rahal，Boubaker Benhaoua，et al.A comparative study on structural and optical properties of ZnO and Al-doped ZnO thin films obtained by ultrasonic spray method using different solvents［J］.International Journal for Light and Electron Optics，2014，125(14):3674-3678.

［3］ Prakash Chand，Anurag Gaur，Ashavani Kumar，et al.Structural，morphological and optical study of Li doped ZnO thin films on Si(100)substrate deposited by pulsed laser deposition［J］.Ceramics International，2014，40(8):11915-11923.

［4］ Zunke I，Wolf S，Heft A，et al.Structural properties of zinc oxide deposited using atmospheric pressure combustion chemical vapour deposition［J］.Journal of Applied Physics，2014，565(1):45-53.

［5］ Hye-Ji Jeon，Seul-Gi Lee，Kyung-Sik Shin，et al.Growth behaviors and film properties of zinc oxide grown by atmospheric mist chemical vapor deposition［J］.Journal of Alloys and Compounds，2014，614(1):244-248

［6］ Ha-Rim An，Hyo-Jin Ahn，Jeong-Woo Park，et al.Ga-doped ZnO films grown by atmospheric-pressure chemical-vapor deposition［J］.Ceramics International，2015，2(A):2253-2259.

［7］ Prepelita P，Medianu R，Sbarcea B，et al.Characterizations of arsenic-doped zinc oxide films produced by atmospheric metal-organic chemical vapor deposition［J］.Applied Surface Science，2013，277(1):1-6.

［8］ Fanni L，Aebersold B A，Alexander D T L，et al.c-texture versus a-texture low pressure metalorganic chemical vapor deposition ZnO films:Lower resistivity despite smaller grain size［J］.Thin Solid Films 2014，565(1):1-6.

［9］ Ding L，F(xiàn)anni L，Messerschmidt D，et al.Tailoring the surface morphology of zinc oxide films for high-performance micromorph solar cells［J］.Solar Energy Materials and Solar Cells，2014，128(1):378-385.

［10］ 胡友嬌，楊冬梅，楊昌柱，等.ZnO薄膜光電催化降解乙酰甲胺磷［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2012，1(3):335-340.

［11］ 劉永利，劉歡，李蔚.襯底溫度對(duì)ZnO薄膜生長過程和微結(jié)構(gòu)的影響［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2013，29(3):631-638.

［12］ Kamila Zarebska，Maciej Kwiatkowski，Marianna Gniadek，et al.Electrodeposition of Zn(OH)2，ZnO thin films and nanosheet-like Zn seed layers and influence of their morphology on the growth of ZnO nanorods［J］.Electrochimica Acta，2013，98(30):255-262.

［13］ 張利靜，方華靖，嚴(yán)清峰.種子層誘導(dǎo)溶膠-凝膠法Li，Mg摻雜ZnO薄膜的結(jié)構(gòu)及光電性能研究［J］.人工晶體學(xué)報(bào)，2013，42(7):1272-1277.

［14］ 尹玉剛，沈鴻烈，樓曉波.溶膠-凝膠法生長(002)高度擇優(yōu)取向的 ZnO:Al薄膜［J］.功能材料，2008，39(7):1122-1125.

［15］ 袁艷紅，侯洵，高恒.超聲處理對(duì)ZnO薄膜光致發(fā)光特性的影響［J］.物理學(xué)報(bào)，2006，5(1):446-449.

［16］ Xu P S，Sun Y M，Shi C S，et al.The electronic struc-ture and spectral properties of Zno and its defects［J］.Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B，2003，199:286-290.