鑭系鈦酸鹽光催化劑的研究進展

都 玲， 張文杰

(沈陽理工大學環(huán)境與化學工程學院，遼寧沈陽 110159)

引 言

自20世紀70年代Fujishima［1］于日本東京發(fā)現(xiàn)TiO2可光催化產(chǎn)氫以來，這一劃時代的發(fā)現(xiàn)使得TiO2在光催化方面的研究應用迅速起步升溫。光催化技術是基于紫外光照射下光生電子空穴的氧化還原能力，是一種對環(huán)境無任何污染的純凈技術，具有極大的發(fā)展前景。但由于絕大部分光催化劑屬寬帶隙半導體，對光的利用率非常低，電子-空穴復合又相對容易，種種局限使得目前廣泛研究的光催化劑極難大規(guī)模應用于實際產(chǎn)氫及降解污染物質(zhì)。因此大量的研究人員將目光放在研發(fā)新型光催化劑上，鑭系鈦酸鹽Ln2Ti2O7就是其中之一。由于Ln2Ti2O7具有極好的熱穩(wěn)定性和較寬的光響應范圍，引起了很多科研人員的興趣。Ln2Ti2O7的制備方法及晶體結(jié)構(gòu)等物化性質(zhì)對光催化性能有著較大的影響。因此，本文從鑭系鈦酸鹽Ln2Ti2O7幾種代表物質(zhì)入手，對其制備方法加以歸納，并對它們的性質(zhì)加以總結(jié)。同時，介紹了不同改性手段的研究進展及其對光催化性能的影響。最后，對鑭系鈦酸鹽光催化劑的應用及局限進行總結(jié)，展望了Ln2Ti2O7的未來發(fā)展。

1 鑭系鈦酸鹽簡述

1.1 Ln2Ti2O7的制備

早在1964年Brixne［2］已利用高溫固相反應法合成了一系列稀土金屬鈦酸鹽。其首先將TiO2和稀土金屬氧化物球磨后于1050℃處理12～14h，后在1200～1350℃下燒制10～14h得到Ln2Ti2O7純相。Ln2Ti2O7的合成大都基于此法。由于制備過程繁瑣，反應時間長，需要1000℃以上的高溫，所制備樣品的光催化性能往往不盡人意。為了解決這一弊端，Xue等［3］利用自蔓延燃燒法(SHS)快速合成了Gd2Ti2O7。SHS具有工藝簡單、成本低廉和反應速度快等優(yōu)點，但由于產(chǎn)物組成不均一、易燒結(jié)和反應過程不好控制等缺點限制了其發(fā)展。1996年Milanova［4］利用簡單的檸檬酸聚合絡合法合成了純相La2Ti2O7。與此同時，陳代榮等［5］在低溫413K下水熱反應72～120h制得了相同產(chǎn)物。Arney等［6］則利用熔鹽法在Na2SO4/K2SO4助溶劑下短時間內(nèi)得到了同一物質(zhì)。Pei等［7］利用水熱法合成了Ce2Ti2O7。這些制備的產(chǎn)物均表現(xiàn)為純度高、結(jié)晶性好及光催化性能優(yōu)異等特點，因此近年來液相法合成Ln2Ti2O7的報道［8］呈現(xiàn)出主流趨勢。

1.2 Ln2Ti2O7的晶體結(jié)構(gòu)

整個鑭系鈦酸鹽家族包含兩種晶體結(jié)構(gòu)［9］:鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和燒綠石結(jié)構(gòu)。由于較大的離子半徑，La2Ti2O7、Ce2Ti2O7、Pr2Ti2O7及 Nd2Ti2O7歸屬于具有單斜晶系P21空間群的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)［10-12］，晶胞結(jié)構(gòu) 如 圖 1(a)所 示［13］。Sm2Ti2O7、Gd2Ti2O7和Er2Ti2O7擁有立方晶系Fd3m空間群，是以Ln(Sm、Gd、Er)為中心連接三維網(wǎng)狀的TiO6八面體而形成的立體鋸齒狀網(wǎng)絡，為穩(wěn)定的燒綠石結(jié)構(gòu)［12］，結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示。

圖1 Ln2Ti2O7的晶胞結(jié)構(gòu)

圖2所示為Ln2Ti2O7的X-射線衍射(XRD)譜圖［13］。由圖2可以看出，相同分子式的鑭系鈦酸鹽具有非常相似的譜線，相同衍射角處存在類似的衍射峰。伴隨著鑭系元素離子半徑的變化，特征衍射峰有所偏移，表明其晶格常數(shù)［3，14-15］發(fā)生了改變。

圖2 Ln2Ti2O7的XRD譜圖

1.3 Ln2Ti2O7的紅外及紫外光譜特征

鑭系鈦酸鹽的紅外譜圖特征可有效地印證XRD關于相組成的分析判斷。Xuan等［16］對A2B2O7結(jié)構(gòu)的紅外光譜吸收峰做出了較為全面的歸納，Atuchin研究小組［17］對 Pr2Ti2O7譜圖中Pr-O及 Ti-O等吸收峰加以說明，李鴻建等［18］對La2Ti2－xCoxO7特征吸收峰進行了較為詳細的討論。研究發(fā)現(xiàn)，在550cm－1附近歸屬于 TiO6八面體的Ti-O伸縮振動吸收峰為鑭系鈦酸鹽Ln2Ti2O7的紅外特征吸收峰。

鑭系鈦酸鹽對可見光的響應是很多科研人員研究的重要方向。Yang等［19］利用聚合絡合法制備的La2Ti2O7的禁帶寬度為3.55eV，對光的吸收邊界在350nm。Hwang等［20］以 Pr6O11及 TiO2為原料，在1123K下煅燒10h后于1423K再次高溫處理10h制得Pr2Ti2O7粉末，經(jīng)紫外可見光譜(UV-vis DRS)圖譜分析可知，其對光的吸收邊界為415nm，禁帶寬度 Eg=2.99eV。Uno 等［13］采用 1373K 下處理50h的制備條件得到的Sm2Ti2O7、Gd2Ti2O7的禁帶寬度分別為2.79eV和2.82eV?？梢?，相對于研究廣泛的TiO2，鑭系鈦酸鹽有著相對較窄的帶隙，其在可見光下的催化應用有著較為廣闊的前景。

2 Ln2Ti2O7的改性研究

由于鑭系鈦酸鹽本身比表面積較小，且伴隨著電子-空穴的快速復合，導致其光催化性能較弱。為了克服其本身局限，很多科研人員將精力投入到Ln2Ti2O7的改性研究中。龍明策等［21］對光催化劑改性手段及其機理展開了較為詳細的論述，陳崧哲等［22］則對稀土元素在光催化劑中的作用機制加以總結(jié)，這為研究可見光響應的新型鑭系鈦酸鹽光催化劑提供了參考。目前，針對Ln2Ti2O7的改性研究大致有以下幾種手段。

2.1 摻 雜

廣義上來講，摻雜是通過引入外來元素對原有純相催化劑材料修飾，而形成雜質(zhì)能級［23］或?qū)υ胁牧系木w結(jié)構(gòu)造成缺陷［24］，進而改變禁帶寬度［25］并對光子的遷移［26］產(chǎn)生影響。因此，摻雜是提高材料光催化性能的一種有效途徑。對于鑭系鈦酸鹽中研究較為廣泛的重要代表La2Ti2O7而言，不少學者已深入研究了摻雜對其光催化性能的影響。

Hwang等［27］成功制備 Cr及 Fe摻 雜 的La2Ti2O7，XRD結(jié)果表明，摻雜離子不能取代晶格中的La3+，卻可能對半徑較小的Ti4+產(chǎn)生置換;Cr及Fe的摻雜使La2Ti2O7光吸收邊界從325nm紅移至560nm和480nm，能夠響應可見光，光催化能力得到較大提高。M-La2Ti2O7(M=Cr，F(xiàn)e)的禁帶結(jié)構(gòu)及其在甲醇水溶液中的產(chǎn)氫機制如圖3所示［26］。

圖3 M-La2Ti2O7(M=Cr，F(xiàn)e)的禁帶結(jié)構(gòu)及其在甲醇水溶液中的產(chǎn)氫機制示意圖

Karth［28］研究小組通過對 La2Ti2O7進行 Fe摻雜，發(fā)現(xiàn) La2Ti2(1－x)Fe2xO7－δ對 CO+N2O 反應的光催化作用有所增強，使得La2Ti2O7具有在汽車尾氣凈化領域的實際應用前景。李鴻建等［18］利用檸檬酸聚合絡合法成功制備了Co摻雜的La2Ti2O7，通過一系列表征測試發(fā)現(xiàn)，Co的摻雜未改變原有La2Ti2O7的晶型晶相，但晶格常數(shù)有所減小;其禁帶寬度由純相的 3.2eV減小為 2.1eV，拓寬了La2Ti2O7的光響應范圍;La2Ti2－xCoxO7光催化活性與純相相比得到較大提高，并可在可見光下裂解水產(chǎn)氫。Ma等［29］利用密度泛函理論研究了N摻雜La2Ti2O7提高光催化性能的機理，為Ln2Ti2O7的N摻雜改性提供了理論參考。

Zhang等［30］利用溶膠-凝膠法制備了 Eu3+和V5+共摻雜的 Gd2Ti2O7。Srivastava［31］通過高溫固相反應法將 Eu3+成功摻雜到 Ln2Ti2O7(Ln=La3+，Gd3+，Y3+)中，但均未研究其光催化性能。與La2Ti2O7相比，摻雜對其它鑭系元素鈦酸鹽光催化性能影響的研究報道甚為少見。

2.2 Ln2Ti2O7的硫化、氮化改性

將硫、氮等電負性比氧更負的非金屬元素引入到Ln2Ti2O7中，使之形成低帶隙的 Ln2Ti2S2O5或LnTi2ON，使材料在可見光區(qū)表現(xiàn)出穩(wěn)定且較高的光催化活性。2004年日本學者 Ishikawa等［32］對Ln2Ti2S2O5的制備及光催化性能做出了較為全面的探討。其首先通過檸檬酸聚合絡合法制得Ln2Ti2O7前軀體，后利用HGS法(將前軀體物質(zhì)置于H2S氣氛中硫化)制得一系列 Ln2Ti2S2O5樣品。Ln2Ti2S2O5的帶隙能介于2.13eV～1.94eV之間，可見光下裂解水析出O2最多的為Sm2Ti2S2O5，其排列順序為:Pr2Ti2S2O5＜Nd2Ti2S2O5≤Sm2Ti2S2O5＞Gd2Ti2S2O5＞Tb2Ti2S2O5＞Dy2Ti2S2O5＞Ho2Ti2S2O5≥Er2Ti2S2O5。彭紹琴等［33］通過對HGS方法的改良，在相對較低的溫度下，利用共沉淀-氣固法成功合成了Sm2Ti2S2O5。與純Sm2Ti2O7相比，Sm2Ti2S2O5的光吸收邊界發(fā)生紅移，且當甲酸作為電子供體時表現(xiàn)出一定的光催化析氫性能。

Wagata等［34］以La2Ti2O7為原料利用熱氨分解法(將 La2Ti2O7置于含有 NH3氣氛的爐內(nèi)，于950℃下處理15h)制備了LaTi2ON。LaTi2ON的形貌與La2Ti2O7十分相似，SEM圖片如圖4所示［34］。其對光的吸收邊界由320nm紅移至600nm，極大的拓寬了對光的響應范圍。

圖4 La2Ti2O7及LaTi2ON的SEM圖片

2.3 復合體系

光催化劑復合體系的催化性能大都明顯優(yōu)于純相物質(zhì)，通過兩種半導體材料的復合往往能夠?qū)崿F(xiàn)電子和空穴的良好分離，并拓寬光響應范圍，是一種較為常見的改性手段。

Wang等［35］利用超聲化學法制備出CdS/La2Ti2O7復合光催化材料，通過一系列分析測試發(fā)現(xiàn)，材料復合后并未改變原有的晶體結(jié)構(gòu)，但拓寬了光響應范圍，禁帶寬度由 La2Ti2O7的 2.92eV減小至2.17～2.25eV，可見光下對甲基橙的降解能力顯著優(yōu)于La2Ti2O7。Wu等［36］成功制備石墨烯-La2Ti2O7復合材料，紫外光下對羅丹明B的降解能力高于La2Ti2O7。Nashim 等［37］通 過 一 釜 法 合 成 了Sm2Ti2O7/SmCrO3光催化材料，復合后較純Sm2Ti2O7的光吸收邊界向長波方向移動，且對羅丹明染料的降解率由25%提高至70%。

3 Ln2Ti2O7應用現(xiàn)狀

如前文所述，經(jīng)改性修飾的鑭系鈦酸鹽應用前景相當可觀。其在可見光下裂解水的優(yōu)異性能已被很多科研人員認知，對于甲基橙、羅丹明等染料的降解情況也較為理想。Karth等［28］將Fe摻雜的La2Ti2O7前瞻性的應用于汽車尾氣凈化領域，同樣體現(xiàn)出較好的光催化能力。由此，對于鑭系鈦酸鹽純相物質(zhì)在光催化領域的基礎性應用研究具有重要意義。根據(jù)目前的研究現(xiàn)狀，光催化析氫的研究更吸引科研人員的目光，這主要源于Ln2Ti2O7更寬的光響應范圍。同時，鑭系鈦酸鹽在對污染物質(zhì)的降解方面展現(xiàn)出一定的應用前景，已有不少科研人員研究了其對于活性紅、甲基橙、羅丹明及亞甲基藍等有機染料的降解性能。

3.1 光催化裂解水

Onozuka等［38］以CTAB為模板劑利用水熱法在低溫下制備出具有較大比表面積的多孔La2Ti2O7，當以甲醇為犧牲劑時，發(fā)現(xiàn)此方法制備的La2Ti2O7光催化析氫性能要優(yōu)于高溫固相法制備的產(chǎn)物。Arney等［6］利用熔鹽法合成了La2Ti2O7光催化劑，在紫外光照射下的產(chǎn)氫速率為55 ～140μmol/(h·g)。Hwang 等［20］對 La2Ti2O7、Pr2Ti2O7及Nd2Ti2O7幾種鑭系鈦酸鹽光催化析氫性能的比較，La2Ti2O7顯示出最強的光催化能力。Uno［13］及其合作者研究并比較了一系列 Ln2Ti2O7(Ln=La，Pr，Nd，Sm，Gd，Dy，Ho，Er，Yb)的光催化裂解水能力，發(fā)現(xiàn)Sm2Ti2O7最有可能在可見光下產(chǎn)氫。Abe等［39］通過聚合絡合法制備了Gd2Ti2O7及Y2Ti2O7，當 NiOx作為載體且催化劑投加質(zhì)量為0.5g時，產(chǎn)氫率可達400及850μmol/h;同時，研究發(fā)現(xiàn)TiO6八面體結(jié)構(gòu)對光催化性能有著非常重要的影響，可以增加電子和空穴的遷移率，提高光催化活性。

3.2 光催化降解有機污染物

Hou等［40］通過高溫固相反應法(SSR)與檸檬酸聚合絡合法(PC)合成了La2Ti2O7，研究了其光催化降解性能，發(fā)現(xiàn)La2Ti2O7對每單位表面積活性紅22染料的降解能力高于TiO2。Xue等［3］利用簡單的自蔓延燃燒法制備了多孔的Ln2Ti2O7(Ln=Nd，Gd，Er)，以甲基橙為研究對象考察了其光催化降解能力，降解情況隨光照時間的變化如圖5所示［3］。研究發(fā)現(xiàn)，具有立方晶系燒綠石結(jié)構(gòu)的Gd2Ti2O7及Er2Ti2O7的光催化性能明顯優(yōu)于單斜晶系的Nd2Ti2O7，而 Gd2Ti2O7表現(xiàn)出最佳的降解性能。Zhang等［41］通過檸檬酸溶膠-凝膠法制備 Dy2Ti2O7，當甲基橙質(zhì)量濃度為20mg/L，投加1g/L催化劑時，在300W高壓汞燈照射60min后對甲基橙的降解率可達98.6%。

圖5 不同Ln2Ti2O7(Ln=Nd，Gd，Er)樣品在紫外吸收光譜464nm處甲基橙濃度隨時間的變化

4 結(jié)論與展望

無論基于理論層面還是實際應用領域，新型鑭系鈦酸鹽光催化劑都具有非常大的研究空間。其本身良好的物化性質(zhì)，改性后優(yōu)異的光催化性能，將吸引更多研究人員的關注。根據(jù)目前鑭系鈦酸鹽的研究現(xiàn)狀，La2Ti2O7的研究相對較為廣泛，其他鑭系元素鈦酸鹽的研究在深度及廣度上均稍顯不足。因此，深入研究鑭系各元素鈦酸鹽的物化性質(zhì)，優(yōu)化制備方法，探討改性手段就顯得尤為重要。同時，拓寬鑭系鈦酸鹽在光催化領域的應用，研究其作用機理同樣具有重要意義。

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