3D花狀鎢酸鋅的制備及其對(duì)銅離子的吸附性能

向育斌，劉 亞，劉偉苗，周 蕓，范雪婷，楊 捷，宋繼梅

（安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥 230601）

重金屬?gòu)U水因其具有強(qiáng)毒性、致癌性、致突變性、難降解及易富集等諸多特點(diǎn)，不僅對(duì)生態(tài)環(huán)境，同時(shí)也給人類自身帶來(lái)嚴(yán)重危害［1－2］.近年來(lái)，重金屬污染事件頻發(fā).2012年廣西龍江河發(fā)生鎘污染事件，污染河段長(zhǎng)達(dá)30公里，嚴(yán)重威脅兩岸群眾的飲水安全；2013年11月，黃石市經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)發(fā)生砷污染事件，導(dǎo)致該區(qū)域49名村民中毒，造成各項(xiàng)損失近千萬(wàn)元；至于其他重金屬污染，僅“血鉛超標(biāo)”事件，就已涉及陜西、安徽、河南、湖南、福建、廣東、四川、江蘇、山東等省.重金屬污染范圍之大，危害之深，治理已經(jīng)刻不容緩.

治理重金屬?gòu)U水主要有化學(xué)沉淀［3－4］、離子交換［5－6］、吸附［7－8］、浮選［9］、膜分離［10］、電解［11－12］等物理、化學(xué)和生物方法.吸附法以其操作簡(jiǎn)單、成本低、處理效果好，被視為重金屬?gòu)U水處理的首選方法之一.吸附過(guò)程所使用的吸附劑，其化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)特征和表面性質(zhì)又是決定吸附性能的重要因素［13］.

鎢酸鋅作為一種重要無(wú)機(jī)材料，在光學(xué)、聲學(xué)、磁學(xué)等多方面有著廣泛的用途.目前，報(bào)道較多的ZnWO4納米結(jié)構(gòu)有棒狀［14－15］、顆粒［16］、片狀結(jié)構(gòu)［17］，而對(duì)于三維結(jié)構(gòu)的報(bào)道較少.與傳統(tǒng)的一維、二維納米結(jié)構(gòu)相比，三維納米材料可以實(shí)現(xiàn)一維、二維結(jié)構(gòu)中難以實(shí)現(xiàn)的熱學(xué)、光學(xué)、電學(xué)及磁學(xué)性質(zhì)，因而許多納米科學(xué)工作者探索構(gòu)筑三維結(jié)構(gòu)以期得到功能化納米材料，促進(jìn)納米材料的實(shí)際應(yīng)用［18－19］.作者采用表面活性劑十二烷基硫酸鈉－尿素輔助水熱法制備出三維花狀ZnWO4納米材料，研究了單一以及混合添加劑對(duì)于產(chǎn)物形貌的影響.此外，三維花狀ZnWO4因其結(jié)構(gòu)獨(dú)特，應(yīng)用于去除水體中銅離子研究，展示了良好的吸附性能，期望能夠成為一種具有應(yīng)用前景的優(yōu)良吸附劑.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)步驟

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純.稱取2mmol Zn（NO3）2·2H2O溶于48mL水中，磁力攪拌下依次加入10mmol尿素、一定含量的表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS），攪拌至其完全溶解，再加入2mmol Na2WO4·2H2O，得到白色乳濁液，繼續(xù)攪拌15min后轉(zhuǎn)移至容積為60mL的聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中160℃反應(yīng)12h，然后自然冷卻至室溫.將產(chǎn)物離心分離，所得白色沉淀用蒸餾水、無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，60℃真空干燥.

1.2 吸附試驗(yàn)

量取100mL一定濃度Cu2＋溶液于燒杯中，向其中加入0.05g吸附劑.超聲3min使其良好分散在溶液中，磁力攪拌條件下每隔一段時(shí)間取樣，離心分離，取上清液用紫外分光光度計(jì)測(cè)定Cu2＋吸光度，計(jì)算吸附t時(shí)刻Cu2＋濃度（Ct）.吸附量qt為

其中：C0為吸附前溶液中Cu2＋的質(zhì)量濃度（mg·L－1）；Ct為吸附t時(shí)刻溶液中Cu2＋的質(zhì)量濃度（mg·L－1）；W為吸附劑質(zhì)量（g）；V為Cu2＋溶液的體積（mL）.

1.3 樣品表征

樣品物相結(jié)構(gòu)分析采用北京普析XD－3X射線衍射儀（CuKα線，λ＝1.541 78?，石墨單色器，管電壓40kV，管電流50mA，掃描范圍2θ＝10～80°）測(cè)定；樣品的形貌用日本日立公司（S－4800）掃描電子顯微鏡（SEM）觀測(cè)；比表面、孔徑分布采用TriStar II 3020表面及孔徑分析儀測(cè)定.

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1是反應(yīng)條件在160℃，12h水熱制備所得產(chǎn)物的X射線衍射圖.

圖1中所有衍射峰均被指認(rèn)，沒(méi)有雜質(zhì)峰出現(xiàn)，呈單斜相ZnWO4結(jié)構(gòu)，計(jì)算產(chǎn)品的晶胞參數(shù)為a＝4.691?，b＝5.720?和c＝4.925?，與標(biāo)準(zhǔn)卡片（15－0774）吻合，說(shuō)明在該實(shí)驗(yàn)條件下可成功制備ZnWO4.

2.2 形貌分析

為了觀察ZnWO4的形貌和尺寸，利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測(cè)并拍攝產(chǎn)物照片，結(jié)果如圖2所示.

由低倍率圖像（圖2A）可以看出，ZnWO4表現(xiàn)為粒徑分布為6～10μm的三維花狀結(jié)構(gòu)；由高倍率圖像（圖2B）可知，3D花狀ZnWO4是由厚度約為幾十納米的納米片形成.

2.3 添加劑對(duì)樣品形貌的影響

為了探究表面活性劑SDS以及尿素（Urea）對(duì)ZnWO4形貌產(chǎn)生的影響，通過(guò)控制單一變量來(lái)實(shí)現(xiàn).反應(yīng)體系中只添加表面活性劑SDS所合成產(chǎn)物的形貌如圖3所示.

由圖3可知，當(dāng)反應(yīng)體系中只添加表面活性劑SDS，合成產(chǎn)物為長(zhǎng)度約200nm，直徑30nm左右的一維棒狀ZnWO4結(jié)構(gòu).眾所周知，SDS是一種典型的陰離子表面活性劑［20］，第二臨界膠束濃度CMC2＝5.6×10－2mol·L－1，當(dāng)SDS濃度大于CMC2時(shí)，SDS主要以棒狀膠束聚集體的形式存在［21］.該實(shí)驗(yàn)中，SDS濃度都遠(yuǎn)大于CMC2，故得到單一形貌的一維棒狀ZnWO4.因此，可以推測(cè)SDS在合成過(guò)程中起模板作用.

在相同實(shí)驗(yàn)條件下，僅添加Urea合成對(duì)照組ZnWO4樣品及添加不同含量SDS所得樣品的微觀照片如圖4所示.

添加Urea或SDS合成ZnWO4的反應(yīng)式如下

由圖4A所示，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，僅添加Urea合成的對(duì)照組ZnWO4樣品為大量20nm左右的零維納米粒子.從微觀動(dòng)力學(xué)角度出發(fā)，晶體數(shù)目與其成核速率有很大關(guān)系，成核速率越快，所形成的晶核數(shù)目就越多［22］；在未加SDS條件下，尿素水解反應(yīng)（1）在常溫下進(jìn)行程度有限或者不進(jìn)行，反應(yīng)（2）迅速發(fā)生，產(chǎn)生大量的ZnWO4晶粒.隨著反應(yīng)的進(jìn)行，ZnWO4晶粒進(jìn)一步生長(zhǎng)，最終形成大量零維納米顆粒.然而，當(dāng)體系中加入1.0g SDS，形成粒徑大小約為8μm左右的微球（圖4B）.隨著SDS用量的增加，產(chǎn)物最終形成形貌較為均一的3D花狀結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖2B所示.在SDS－Urea體系中，溶液中的Zn2＋與 WO42－作用生成ZnWO4晶粒，在模板劑SDS引導(dǎo)下向棒狀形貌生長(zhǎng).隨著水熱反應(yīng)的進(jìn)行，體系溫度逐漸升高，尿素開(kāi)始水解并釋放出NH3，NH3和溶液中殘留的Zn2＋結(jié)合形成鋅氨絡(luò)離子Zn（NH3）42＋（反應(yīng)（3））.由于ZnWO4的表面荷負(fù)電（見(jiàn)下文），帶正電荷的Zn（NH3）42＋易于吸附在ZnWO4表面并作用于棒狀ZnWO4的高能晶面，抑制該晶面的生長(zhǎng)，促進(jìn)低能晶面的生長(zhǎng)，這樣小棒就會(huì)長(zhǎng)成薄片，形成3D花狀ZnWO4構(gòu)筑基元——納米片.最終，為了降低表面能，納米片進(jìn)一步生長(zhǎng)形成如圖2所示3D花狀ZnWO4結(jié)構(gòu).可以看出，體系中添加單一的SDS或者Urea，只形成一維的棒狀產(chǎn)物和零維的納米小顆粒；SDS和Urea共存，能夠形成3D花狀ZnWO4結(jié)構(gòu).因此，SDS－Urea的協(xié)同作用促使ZnWO4由零維、一維向三維結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，在誘導(dǎo)3D花狀ZnWO4形成中起著重要作用.

2.4 吸附性能測(cè)試

近年來(lái)，吸附去除水體中重金屬離子已經(jīng)成為解決環(huán)境問(wèn)題的有效手段和研究方向，其中活性炭吸附是水處理技術(shù)中最常用的方法之一.利用一定濃度的Cu2＋溶液模擬工業(yè)廢水，測(cè)試了3D花狀ZnWO4的吸附性能，結(jié)果如圖5所示.

由圖5可得，3D花狀ZnWO4和顆粒狀ZnWO4對(duì)Cu2＋的吸附容量分別為293.1mg·g－1，200.8 mg·g－1.在相同實(shí)驗(yàn)條件下，活性炭對(duì)Cu2＋的吸附容量為217.2mg·g－1，較之3D花狀ZnWO4明顯偏低.此外，3D花狀ZnWO4對(duì)Cu2＋的吸附速度較快，20min就基本達(dá)到平衡.據(jù)此可以判斷，3D花狀ZnWO4對(duì)Cu2＋具有良好的吸附性能，有望成為一種具有應(yīng)用前景的吸附劑.

2.5 表面性質(zhì)

眾所周知，吸附劑的吸附性能與吸附劑表面的物理、化學(xué)性質(zhì)息息相關(guān).在中性水溶液中，測(cè)定了3D花狀ZnWO4、顆粒狀ZnWO4樣品的ζ電勢(shì)，分別為－18.8和－11.3mV（表1）.

表1 3D花狀ZnWO4與顆粒狀ZnWO4比表面積和ζ電勢(shì)對(duì)比Tab.1 The data of BET specific surface areas andζpotential of granular ZnWO4and flower－like ZnWO4

當(dāng)體系中加入一定量的吸附劑，與其表面電荷相反的離子會(huì)通過(guò)靜電引力相互結(jié)合，而相同電荷的離子則被排斥.由于Cu2＋自身帶正電荷，吸附劑表面荷負(fù)電，兩者通過(guò)靜電引力作用，使Cu2＋在吸附劑ZnWO4表面被固定，從而達(dá)到吸附的目的.通常，粒子電荷越高靜電作用越強(qiáng)，靜電吸附作用越大.因?yàn)?D花狀結(jié)構(gòu)ZnWO4的表面電荷更負(fù)，所以對(duì)溶液中Cu2＋的吸附作用強(qiáng)，吸附容量比顆粒狀的更高.

為了探究3D花狀ZnWO4對(duì)Cu2＋的良好吸附性，采用氮?dú)馕摳窖芯拷沂静牧系谋砻嫘再|(zhì).圖6是3D花狀ZnWO4的吸脫附等溫線及孔徑分布結(jié)果.

由圖6可知，氮?dú)獾奈摳降葴鼐€屬于IV型，而且在P／P0≈1的相對(duì)壓力范圍包含一個(gè)滯后回線，揭示該樣品主要為大孔結(jié)構(gòu)［23］.樣品的孔徑主要分布在20～120nm范圍，孔體積為0.30cm3·g－1，豐富的孔隙結(jié)構(gòu)有利于吸附質(zhì)在通道內(nèi)傳遞、轉(zhuǎn)移，進(jìn)而被固定.3D花狀ZnWO4的比表面積高達(dá)17.1m2·g－1，較之顆粒狀ZnWO4（2.6m2·g－1）大大提高，較大的比表面積可以提供更多的活性位點(diǎn)，利于更多的Cu2＋在3D花狀ZnWO4上被吸附.由此可見(jiàn)，較大的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)是3D花狀ZnWO4良好吸附性能的重要原因.綜上所述，3D花狀ZnWO4對(duì)Cu2＋的良好吸附性歸結(jié)于表面負(fù)電性、比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)的共同作用.

3 結(jié)束語(yǔ)

利用十二烷基硫酸鈉－尿素輔助水熱法，成功合成了3D花狀ZnWO4結(jié)構(gòu).XRD分析表明產(chǎn)品為單斜ZnWO4，用掃描電子顯微鏡技術(shù)對(duì)樣品形貌進(jìn)行了表征.體系中添加單一的SDS或者尿素，形成一維的棒狀產(chǎn)物和零維的納米小顆粒；SDS－Urea的協(xié)同作用促使ZnWO4由零維、一維向三維結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，在誘導(dǎo)3D花狀ZnWO4形成中起著重要作用.由于較大的比表面積、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)以及表面負(fù)電性，3D花狀ZnWO4相比于傳統(tǒng)吸附劑活性炭展示了對(duì)Cu2＋更為優(yōu)越的吸附性能，有望成為一種具有應(yīng)用前景的優(yōu)良吸附劑.

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