煉鋼過(guò)程鐵碳氧平衡熱力學(xué)解析

萬(wàn)雪峰

（鞍鋼集團(tuán)鋼鐵研究院，遼寧 鞍山 114009）

從轉(zhuǎn)爐1856年誕生到現(xiàn)在，轉(zhuǎn)爐冶煉的控制技術(shù)經(jīng)歷了從人工經(jīng)驗(yàn)控制到計(jì)算機(jī)自動(dòng)控制的過(guò)程［1-3］，盡管由以往人承擔(dān)大量繁重工作的時(shí)代已經(jīng)過(guò)去，但轉(zhuǎn)爐冶煉過(guò)程不僅強(qiáng)度大，而且極其迅速，以副槍為主流的控制技術(shù)雖然已問(wèn)世多年［4-5］，但至今仍很難采用低成本連續(xù)分析方法來(lái)快速準(zhǔn)確監(jiān)控?zé)掍撨^(guò)程及終點(diǎn)情況，更無(wú)法直接觀察爐內(nèi)的反應(yīng)過(guò)程。轉(zhuǎn)爐吹煉的重要異相轉(zhuǎn)化過(guò)程和反應(yīng)目標(biāo)之一就是脫碳（90%以上的脫碳任務(wù)在轉(zhuǎn)爐中完成），而脫碳反應(yīng)不僅在自身減少的同時(shí)對(duì)熔池起到一定的攪拌作用，加速熔池溫度及成分的均勻化，而且煉鋼廠根據(jù)自身產(chǎn)品、原料結(jié)構(gòu)及工藝路線特點(diǎn)確定合理的出鋼碳含量，對(duì)控制煉鋼成本具有重要作用。因此，充分認(rèn)識(shí)轉(zhuǎn)爐冶煉脫碳過(guò)程，尤其是終點(diǎn)鐵、碳和氧之間的關(guān)系及對(duì)后續(xù)精煉（如RH）影響的熱力學(xué)規(guī)律，在目前市場(chǎng)成本倒逼越來(lái)越緊迫的情況下，指導(dǎo)煉鋼流程控碳操作依然具有理論及現(xiàn)實(shí)意義。

1 轉(zhuǎn)爐鐵-碳-氧平衡

1.1 關(guān)于碳氧積

在轉(zhuǎn)爐工況條件下，通常認(rèn)為鋼液中溶解的C和O存在某一固定乘積，其前提是在碳含量的分壓及溫度都已固定的條件下，可利用C-O反應(yīng)關(guān)系，即 m=ω［C］×ω［O］，在平衡狀態(tài)下（一定的溫度T和平衡分壓PCO）是一個(gè)常數(shù)，而與反應(yīng)物和生成物的濃度無(wú)關(guān)。在 PCO=PΘ，T=1 600℃時(shí)，m=0.002 5。不同研究者在不同的實(shí)驗(yàn)條件下所整理的C-O關(guān)系如圖1所示［6］。由圖1可以看出，C-O關(guān)系有微弱區(qū)別，但趨勢(shì)相同。忽略研究條件的限制，圖1中正常轉(zhuǎn)爐條件下平均碳-氧平衡關(guān)系如下：

以上僅是根據(jù)碳氧的對(duì)應(yīng)關(guān)系而完成的統(tǒng)計(jì)值，在實(shí)際工況條件下，熔池中碳含量同時(shí)受其他元素組元、溫度及反應(yīng)體系分壓等多種因素的耦合影響，碳氧積也會(huì)在新的體系中維持新的狀態(tài)。

1.2 終點(diǎn)鐵-碳-氧平衡

在轉(zhuǎn)爐吹煉末期，［Fe］的氧化問(wèn)題隨著碳含量的降低而顯著提高。

式中，f［C］、f［O］、f［Fe］分別為C、O、Fe的活度系數(shù)；αFeO、αFe、αO分別為 FeO、Fe、O 的活度。

由式（2）、（4）得：

由于此時(shí)處于吹煉末期，假設(shè)反應(yīng)接近平衡狀態(tài)，出鋼溫度1 650℃，相關(guān)活度系數(shù)可近似為fC≈fO≈1，αFe=1，PCO/PΘ=1，則解得：

由此可以得出，當(dāng)鋼液溫度為1 650℃、碳含量為0.034%時(shí)，鋼液中C-Fe的選擇性氧化將出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，即當(dāng)終點(diǎn)碳含量≤0.034%時(shí)，即使繼續(xù)吹氧，O2也將優(yōu)先與 ［Fe］反應(yīng)生成FeO進(jìn)入渣中，起到“脫鐵保碳”作用。因此，鋼液的過(guò)氧化將急劇上升，而碳基本得不到有效脫除。在實(shí)際操作中，低碳區(qū)域（ω［C］=0.04%～0.05%）脫碳突然變得異常緩慢的現(xiàn)象也證實(shí)了這一點(diǎn)。

低碳鋼轉(zhuǎn)爐終渣平均成分如表1所示，渣中FeO含量與活度的關(guān)系如圖2所示。

表1 低碳鋼終渣平均成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）%

從圖2可知，與渣中氧化鐵活度0.26相對(duì)應(yīng)的氧化鐵含量?jī)H需約11%。而頂吹轉(zhuǎn)爐工況條件下 ω［C］=0.04%～0.06%時(shí)，一般終渣 ω（FeO）=22%～25%（復(fù)吹轉(zhuǎn)爐ω（FeO）會(huì)相應(yīng)降低3%～5%），對(duì)應(yīng)aFeO=0.40～0.45，顯然終渣氧化性過(guò)飽和，與氧化性如此高的終渣相平衡的熔池碳含量可達(dá)0.018%～0.022%。這是復(fù)吹轉(zhuǎn)爐僅依靠底吹A(chǔ)r后攪拌就可以脫除碳含量0.005%～0.010%的原因。

由于轉(zhuǎn)爐是開放性容器，所以上述按假設(shè)PCO/PΘ=1討論。但當(dāng)熔池碳含量為0.02%，溫度為1 650℃時(shí)，鋼液中的氧活度αO和渣中氧化鐵活度 αFeO與CO分壓（PCO/PΘ）的關(guān)系如圖3所示。由圖3可以看出，隨著PCO/PΘ的降低，αO和αFeO均呈下降趨勢(shì)，當(dāng)PCO/PΘ=0.5 時(shí) ，αO=0.062 8，αFeO=0.221，即僅有 PCO/PΘ=1.0 時(shí)的 1/2。

對(duì)于成品碳含量要求≤0.03%的鋼種一般需要RH（或VD、VOD）等真空精煉設(shè)施進(jìn)一步深處理，因此，在非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)條件下碳-氧會(huì)處于一個(gè)新的動(dòng)態(tài)平衡。

2 RH鐵-碳-氧平衡

2.1 鋼液中其他組元對(duì)碳含量的影響

在RH進(jìn)行深脫碳處理時(shí)，需要從整個(gè)反應(yīng)體系綜合考慮，不但需要考慮反應(yīng)體系中鋼液溶解 O、C、Si、Mn、P、S 等元素之間的相互作用及溫度等熱力學(xué)條件的影響，而且還需要考慮CO平衡分壓等動(dòng)力學(xué)條件對(duì)鋼液深脫碳的影響，從而評(píng)價(jià)出具體設(shè)備的極限脫碳能力，為采取深脫碳措施提供理論依據(jù)。

脫碳過(guò)程的組成環(huán)節(jié)很多，與冶煉工藝和供氧方式均有關(guān)。但無(wú)論是向熔池吹氧，還是由氧化性熔渣供氧，脫碳反應(yīng)大致有如下幾個(gè)環(huán)節(jié)組成：

①氧向渣相中的轉(zhuǎn)移，1/2O2+［Fe］=（FeO）；

②氧由熔渣轉(zhuǎn)入鋼液中，（FeO）=［O］+［Fe］；

③溶解的氧與碳發(fā)生反應(yīng)，［O］+［C］=CO（g）和 2［O］+［C］=CO2（g）；

④CO、CO2氣泡的形成、長(zhǎng)大及經(jīng)過(guò)熔池排入到爐氣中。

在RH-OB過(guò)程中，頂槍向熔池吹氧時(shí)，如上各環(huán)節(jié)均能發(fā)生，隨著脫碳的深入，脫碳的限制性環(huán)節(jié)將發(fā)生改變。分析認(rèn)為，由于在O2射流中氧的傳質(zhì)不是限制性環(huán)節(jié)，在煉鋼溫度（1 600℃）下界面的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行得很快，也不是限制性環(huán)節(jié)；在RH真空條件下CO在氣相中的傳質(zhì)往往不會(huì)成為限制環(huán)節(jié)。所以脫碳過(guò)程環(huán)節(jié)雖多，但在ω［C］≤0.03%時(shí)起限制作用的卻是［O］和［C］的擴(kuò)散傳質(zhì)。這一點(diǎn)可由在CO氣泡界面上氧濃度的相對(duì)梯度 Δω［O］/ω［O］實(shí)大大超過(guò)碳濃度的相對(duì)梯度 Δω［C］/ω［C］實(shí)得到證實(shí)［7］。隨著脫碳反應(yīng)的進(jìn)行，ω［C］降低到一定值后，［C］的傳質(zhì)成為限制性環(huán)節(jié),此時(shí)的碳濃度稱為臨界碳含量ω［C］臨。當(dāng)越過(guò)ω［C］臨時(shí)，脫碳速率呈近似直線急劇下降。因此只考慮溶解的［C］、［O］反應(yīng)。整理得：

查表得［8］,將式（9）、（10）代入式（8），用“試數(shù)法”求解上述方程。當(dāng)取ω［O］=0.06%，T=1 600 ℃，PCO=100 Pa 時(shí)，Si、Mn、P、S在各自波動(dòng)范圍內(nèi)變化，如表2所示，得各組元變化對(duì)碳含量的影響如圖4所示。

由表2、圖4可見，僅依靠組元活度相互作用系數(shù)的影響，即使各個(gè)組元處于極限波動(dòng)狀態(tài)，均從最大值變?yōu)樽钚≈?，?duì)碳含量的影響微乎其微，碳含量變化范圍僅為0.540×10-6～0.548×10-6，因此，工況條件下可忽略其影響。

表2 超低碳鋼液初始條件

2.2 溫度對(duì)碳含量的影響

在利用RH冶煉超低碳鋼時(shí)，假設(shè)鋼液中Si、Mn、P、S等元素含量基本不變，氧活度 αO=0.060時(shí)，溫度變化范圍為1 550～1 650℃。在一定的真空條件下，溫度與碳含量的關(guān)系如圖5所示?？梢姡讦罯與CO平衡分壓一定時(shí)，即使溫度變化范圍達(dá)±50 ℃，ω［C］變化幅度均沒有超過(guò) 0.2×10-6，因此，可認(rèn)為平衡ω［C］幾乎不受溫度T的影響。

2.3 氧活度對(duì)碳含量的影響

在溫度T=1 600℃，不同真空條件下碳含量與氧活度的關(guān)系如圖6所示。由圖6可見，在溫度一定的條件下，鋼液 ω［C］均隨 αO和CO平衡分壓的升高而降低。在一定CO平衡分壓條件下，αO從0.03增加到0.08，均會(huì)導(dǎo)致 ω［C］有 60%的下降幅度。

2.4 CO平衡分壓對(duì)碳含量的影響

氧活度 αO在0.03～0.08范圍內(nèi)，當(dāng)CO平衡分壓從常壓逐步降低到100 Pa時(shí)，鋼液碳含量的變化如圖7所示。

由圖7可見，CO平衡分壓對(duì)脫碳效果的影響最明顯，若CO平衡分壓達(dá)到1 kPa，無(wú)論αO處于常規(guī)范圍內(nèi)的何值，均能使 ω［C］降到 10×10-6以下。取實(shí)際生產(chǎn)中的平均αO=0.06，T=1 600℃，其他元素取平均值，考查CO平衡分壓與碳含量的關(guān)系如圖8所示。由圖8可見，隨著CO平衡分壓的降低，ω［C］急劇減??；當(dāng)CO平衡分壓為3 kPa 時(shí)，與 αO平衡的 ω［C］=10×10-6；當(dāng) CO 平衡分壓降低到 1.5 kPa 時(shí)，ω［C］即可達(dá)到 5×10-6。需要指出的是，以上計(jì)算的數(shù)據(jù)是理論平衡值，實(shí)際生產(chǎn)中RH的真空度必須遠(yuǎn)小于CO平衡分壓才可能實(shí)現(xiàn) ω［C］≤10×10-6的目標(biāo)。

3 結(jié)論

（1）鋼液中溶解的［C］和［O］的乘積并非固定值，它隨外圍條件的變化而變化，在轉(zhuǎn)爐冶煉末期，當(dāng) T=1 650 ℃、ω［C］為 0.034%時(shí)，鋼液將出現(xiàn)“脫鐵保碳”選擇性氧化轉(zhuǎn)折點(diǎn)。

（2）當(dāng)轉(zhuǎn)爐低碳（ω［C］=0.034%）出鋼時(shí)，與之相平衡的渣中氧化鐵質(zhì)量含量?jī)H需約11%；

（3）鋼液中其他組元活度相互作用系數(shù)及溫度對(duì)碳氧積的影響可忽略，CO平衡分壓對(duì)脫碳效果的影響最明顯，氧活度處于0.03～0.08，CO平衡分壓達(dá)1 kPa時(shí)，即能使碳含量達(dá)10×10-6以下。

［1］ V A.庫(kù)德林［蘇］著，丁成勛譯．煉鋼學(xué)［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1988.

［2］ 戴云閣．現(xiàn)代轉(zhuǎn)爐煉鋼［M］.沈陽(yáng)：東北大學(xué)出版社，1998.

［3］ R D.佩爾克著，邵向華譯．氧氣頂吹轉(zhuǎn)爐煉鋼［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1980.

［4］ P D Hubbeling．轉(zhuǎn)爐副槍和動(dòng)態(tài)控制［J］.鋼鐵，2007，42（4）：83-86.

［5］ G J Apeldoorn．達(dá)涅利康力斯副槍系統(tǒng)的應(yīng)用 ［J］.鋼鐵，2004，39（11）：29-32.

［6］ 陳家祥．鋼鐵冶金學(xué)［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2001.

［7］ 巴普基茲曼斯基．氧氣轉(zhuǎn)爐煉鋼過(guò)程理論［M］.上海：上海科學(xué)技術(shù)出版社，1979.

［8］ 陳家祥．煉鋼常用圖標(biāo)數(shù)據(jù)手冊(cè) ［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1984.