酸棗核殼聯(lián)產(chǎn)制備糠醛及活性炭研究

張嚴(yán)磊，宋忠興，唐志書*，王 梅

酸棗核殼聯(lián)產(chǎn)制備糠醛及活性炭研究

張嚴(yán)磊1，宋忠興1，唐志書1*，王 梅2

（1. 陜西中醫(yī)藥大學(xué)/陜西省中藥資源產(chǎn)業(yè)化協(xié)同創(chuàng)新中心，陜西省中藥基礎(chǔ)與新藥研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 咸陽 712083；2. 陜西中醫(yī)藥大學(xué)附屬醫(yī)院，陜西 咸陽 712083）

以酸棗核殼為原料，利用硫酸法制備糠醛，在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上采用正交試驗(yàn)法研究硫酸濃度、料液比、蒸餾溫度、蒸餾時(shí)間對(duì)糠醛得率的影響?？啡┰捎梦⒉ㄝ椪章然\法制備活性炭，通過正交實(shí)驗(yàn)法研究氯化鋅濃度、浸漬時(shí)間、微波功率、輻照時(shí)間對(duì)活性炭得率、碘吸附值、亞甲基藍(lán)吸附值的影響。結(jié)果顯示，制備糠醛的最佳工藝條件為：硫酸濃度2.0 mol/L，料液比1∶5，蒸餾溫度150℃，蒸餾時(shí)間2.5 h，在該條件下糠醛的產(chǎn)率為3.8%；制備活性炭的最佳制備工藝條件為氯化鋅濃度50%、浸漬時(shí)間24 h、微波功率700 W、輻射時(shí)間7 min。在此條件下，酸棗核殼活性炭的得率為60%，碘吸附值與亞甲基藍(lán)脫色力分別為933.24 mg/g和111.92 mL/g。本研究為酸棗資源的綜合加工利用提供了一條新的途徑。

酸棗核殼；聯(lián)產(chǎn)制備；糠醛；活性炭

酸棗Ziziphus jujuba Mill.var.spinosa (Bunge) Hu ex H. F. Chow，為鼠李科棗屬植物，廣泛分布于我國各地，尤其在北方是防風(fēng)固沙及農(nóng)民創(chuàng)收的重要林業(yè)資源之一。目前，對(duì)酸棗資源的利用主要是以采收酸棗仁藥用為主，而其他非傳統(tǒng)藥用部位——果肉、果核殼等，大多被當(dāng)作廢棄物處理。而研究表明果肉中也含有大量的資源性化學(xué)成分[1]、酸棗核殼中富含木質(zhì)素及礦物質(zhì)，是制備糠醛、開發(fā)木質(zhì)活性炭的優(yōu)良材料，但是目前為止鮮見有相關(guān)報(bào)道。

糠醛，是合成許多化工產(chǎn)品的關(guān)鍵中間體，用途相當(dāng)廣泛。但是糠醛無法通過石油化工原料合成，獲得途徑主要通過農(nóng)林植物轉(zhuǎn)化制備[2]。制備方法主要有硫酸法、鹽酸法、醋酸法和重過磷酸鈣法等，其中以硫酸法工藝較為成熟，且易于控制[3]，因此應(yīng)用最廣。任素霞等[4]利用稻殼硫酸水解制備糠醛，糠醛的產(chǎn)率為8.61%；高禮芳等[5]利用高溫稀硫酸催化玉米芯水解生產(chǎn)糠醛，經(jīng)過工藝優(yōu)化，糠醛的產(chǎn)率高達(dá)75.27%；木質(zhì)活性炭因?yàn)樵蟻碓簇S富，許多農(nóng)林副產(chǎn)品都可以制備，且具有許多優(yōu)良的性能，因此在制藥、化工等行業(yè)被廣泛使用，木質(zhì)活性炭的制備方法很多，其中微波輻照氯化鋅法，因?yàn)樾矢?、快速且產(chǎn)品性能好，因此被廣泛利用[6-7]。陳叢瑾等[8]利用微波輻照氯化鋅法制備的毛竹梢活性炭，其脫亞甲基藍(lán)的能力是國家標(biāo)準(zhǔn)的1.22倍，吳春華等[9]采用微波輻照核桃殼氯化鋅法制備的活性炭，活化時(shí)間為傳統(tǒng)工藝的0.08%，但是得率是傳統(tǒng)工藝的1.5倍。

基于以上原因，本研究首次以酸棗核殼為資源，采用硫酸法制備糠醛，采用微波輻照氯化鋅法制備糠醛渣活性炭，為酸棗資源的綜合開發(fā)與利用提供新的途徑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：酸棗采自陜西省南部，經(jīng)干燥、去果皮果肉，果核砸碎取出果仁，果核殼粉碎備用；氯化鋅、氫氧化鈉、鹽酸、去離子水等試劑及溶劑均為市售分析純。

實(shí)驗(yàn)儀器：85-2數(shù)顯恒溫磁力攪拌器，蘇州學(xué)森儀器設(shè)備有限公司；HH-4型電熱恒溫水浴鍋，北京科偉永興儀器有限公司；SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；微波爐，格蘭仕P7021TP-6格蘭仕微波爐電器有限公司；粉碎機(jī)，F(xiàn)W-1000AD型快速開蓋高速萬能粉碎機(jī)，天津鑫博得儀器有限公司；MT-5000型pH計(jì)，上海三本環(huán)?？萍加邢薰?。

1.2 實(shí)驗(yàn)

1.2.1 糠醛的制備：

[3]的方法：將酸棗核殼干燥、粉碎，每次取50 g，加入一定量相應(yīng)濃度的硫酸，油浴加熱，攪拌，蒸餾一定時(shí)間，收集98℃左右餾分。

1.2.2 單因素實(shí)驗(yàn)

硫酸濃度對(duì)糠醛得率的影響：每份酸棗核殼分別加入0.5、1、1.5、2、2.5、3 mol/L的硫酸，料液比1∶3，溫度150℃，蒸餾時(shí)間1 h。料液比對(duì)糠醛得率的影響：每份酸棗核殼分別加入料液比1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5，濃度0.5 mol/L的硫酸，溫度150℃，蒸餾時(shí)間1 h。蒸餾溫度對(duì)糠醛得率的影響：每份酸棗核殼分別在120、130、140、150、160、170℃溫度下，加入濃度為0.5 mol/L的硫酸，料液比1∶3，蒸餾使勁1 h。蒸餾時(shí)間對(duì)糠醛得率的影響：每份酸棗核殼分別蒸餾0.5、1、1.5、2、2.5 h，硫酸濃度0.5 mol/L，料液比1∶3，蒸餾溫度150℃。在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，考查硫酸濃度、料液比、蒸餾溫度、蒸餾時(shí)間對(duì)糠醛得率的影響，確定酸棗核殼硫酸法制備糠醛的最佳工藝。

1.2.3 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)，正交實(shí)驗(yàn)因素及水平如表1所示。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素及水平

1.2.4 糠醛產(chǎn)量的測(cè)定

糠醛產(chǎn)率測(cè)定，參考文獻(xiàn)[3]，并作少許修改。

配制羥胺溶液：稱取4.0 g NaOH，溶于20.0 mL水中，用95%乙醇稀釋至100.0 mL。稱取10.0 g鹽酸羥胺溶于40.0 mL水，用95%乙醇稀釋這250 mL?；旌仙鲜鰞煞N溶液，搖勻備用。

糠醛產(chǎn)量測(cè)定：移取25.0 mL溜出液，加入10.00 mL 95%乙醇，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH7.0（用酸度計(jì)測(cè)量），加入25.00 mL羥胺溶液，在酸度計(jì)上用已標(biāo)定過的HCl（濃度0.5 mol/L）滴定至pH 3.6。同法滴定空白溶液。

樣品糠醛濃度＝（空白消耗HCl的體積－樣品消耗HCl的體積）×HCl的濃度÷25。

1.2.5 活性炭制備

參考文獻(xiàn)[8]的方法：將糠醛渣水洗、干燥，每次取5.0 g，用氯化鋅溶液浸漬一定時(shí)間，隨后用微波輻照使之炭化活化，接著對(duì)輻照所得產(chǎn)品進(jìn)行酸洗（體積比為1∶9的稀鹽酸溶液煮沸30 min）、水洗（自來水沖洗使其pH值接近于7），最后烘干、粉碎，即得成品活性炭。

1.2.6 活性炭吸附性能測(cè)定

亞甲基藍(lán)脫色能力測(cè)定采用GB/T12496.10-1999的標(biāo)準(zhǔn)，碘吸附能力的測(cè)定采用GB/T12496.8-1999的標(biāo)準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 糠醛制備工藝條件的選擇

2.1.1 硫酸濃度對(duì)糠醛得率的影響

硫酸濃度對(duì)糠醛得率的影響如圖1所示。由圖1可以看出，在硫酸濃度小于2 mol/L，隨著硫酸濃度的增大，產(chǎn)量增加，但是當(dāng)硫酸濃度大于2 mol/L后，由于原料碳化結(jié)塊，水解變得困難，導(dǎo)致糠醛產(chǎn)量下降，因此選擇2 mol/L為最佳試驗(yàn)濃度。

圖1 硫酸濃度對(duì)糠醛產(chǎn)量的影響

圖2 料液比對(duì)糠醛產(chǎn)量的影響

2.1.2 料液比對(duì)糠醛得率的影響

料液比對(duì)糠醛得率的影響如圖2所示。隨著料液比的增加，糠醛的得率一直增大，料液比大于1∶4之后糠醛產(chǎn)量增加變緩，趨于穩(wěn)定，因此選擇1∶4為最佳試驗(yàn)料液比。

2.1.3 溫度對(duì)糠醛得率的影響

料液比對(duì)糠醛得率的影響如圖3所示。隨著溫度的升高，糠醛產(chǎn)率增加，但是溫度超過160℃以后，酸棗核殼碳化結(jié)焦糠醛產(chǎn)量下降，從而選擇160℃為最佳試驗(yàn)溫度。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)糠醛產(chǎn)量的影響

圖4 時(shí)間對(duì)糠醛產(chǎn)量的影響

2.1.4 時(shí)間對(duì)糠醛得率的影響

時(shí)間對(duì)糠醛得率的影響如圖4所示。由圖4可知，糠醛產(chǎn)量隨著時(shí)間的延長而增加，在2.4 h時(shí)達(dá)到最大值，此后隨著時(shí)間的延長，產(chǎn)量不再增加，因此選擇2.5 h為最佳試驗(yàn)時(shí)間

2.1.5 正交試驗(yàn)及結(jié)果

單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上上，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)因子水平及結(jié)果如表2所示。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由正交試驗(yàn)結(jié)果可見，四個(gè)因素對(duì)糠醛產(chǎn)量影響的大小為C＞D＞B＞A，即反應(yīng)溫度＞反應(yīng)時(shí)間＞料液比＞硫酸濃度，糠醛產(chǎn)量最高的試驗(yàn)條件為A2B2C3D1，即硫酸濃度2.0 mol/L，料液比為1∶4，溫度170℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，該條件下糠醛的產(chǎn)量最高為13.87 mmol（2.66%）。

2.1.6 最佳工藝條件穩(wěn)定性試驗(yàn)

在最佳工藝條件下，進(jìn)行三次平行試驗(yàn)進(jìn)行穩(wěn)定性驗(yàn)證，其結(jié)果如表3所示。由表3可知，在最佳工藝條件下，糠醛的產(chǎn)量為10.96 mmol，工藝條件穩(wěn)定。

表3 最佳條件穩(wěn)定性試驗(yàn)

2.2 活性炭制備工藝的優(yōu)化與選擇

活性炭制備正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)因子水平及結(jié)果如表4所示。由表4的結(jié)果分析可知，四個(gè)因素對(duì)酸棗核殼活性炭產(chǎn)率的影響次序?yàn)槲⒉üβ剩韭然\濃度＞浸漬時(shí)間＞輻照時(shí)間，最佳條件為A2B1C1D2；四個(gè)因素對(duì)碘吸附值的影響次序?yàn)椋何⒉üβ剩据椛鋾r(shí)間＞浸漬時(shí)間＞氯化鋅濃度，最佳條件為A3B1C3D2；四個(gè)因素對(duì)亞甲基藍(lán)脫色能力影響的次序?yàn)椋航n時(shí)間＞微波功率＞輻照時(shí)間＞氯化鋅濃度，最佳條件為A3B2C2D3。綜合考慮各因素對(duì)產(chǎn)率、碘吸附值、亞甲基藍(lán)脫色能力的影響，同時(shí)考慮節(jié)能等因素，最終選擇最佳工藝條件為：A3B1C2D2，即氯化鋅濃度50%，浸漬時(shí)間14 h，微波功率539 W，輻照時(shí)間7 min。

表4 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

2.3 最佳工藝條件的穩(wěn)定性試驗(yàn)

在得出最佳工藝條件后，進(jìn)行三次平行試驗(yàn)進(jìn)行穩(wěn)定性驗(yàn)證，其結(jié)果如表5所示。

表5 最佳條件穩(wěn)定性試驗(yàn)

從穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果可以看出，在最佳工藝條件下，產(chǎn)品的得率為60%，碘吸附值為933.24 mg/g，亞甲基藍(lán)脫色力為111.92 mL/g，工藝條件穩(wěn)定。

3 結(jié)論

以酸棗的非傳統(tǒng)藥用部位酸棗核殼為資源，利用硫酸法制備糠醛，糠醛渣利用微波輻照氯化鋅法制備活性炭?？啡┑淖罴压に嚄l件為：即硫酸濃度2.0 mol/L，料液比為1∶4，溫度170℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，該條件下糠醛的產(chǎn)量最高為13.87 mmol（產(chǎn)率2.66%）；糠醛渣制備活性炭的最佳制備工藝條件為：氯化鋅濃度50%，浸漬時(shí)間24 h，微波功率700 W，輻射時(shí)間7 min，在最佳條件下，活性炭的得率為60%，碘吸附值與亞甲基藍(lán)脫色力分別為933.24 mg/g和111.92 mL/g，吸附性能良好。實(shí)現(xiàn)了酸棗核殼的完全利用，為酸棗資源的綜合開發(fā)提供了一條新的途徑。

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Preparation of Furfural and Activated Carbon using Wild Jujube Kernel Shell as Raw Material

ZHANG Yan-lei1, SONG Zhong-xing1, TANG Zhi-shu1*, WANG Mei2
（1. Shaanxi University of Chinese Medicine/Shaanxi Collaborative Innovation Center of Industrialization of Traditional Chinese Medicine Resources; Shaanxi Key Laboratory of New Drugs and Bioactive Constituents of Traditional Chinese Medicine, Xianyang 712083, China; 2. The Affiliated Hospital of Shaanxi University of Chinese Medicine, Xianyang 712083, China）

Kernel shell of wild jujube was used as raw materials to prepare furfural by sulfuric acid method on the basis of single factor experiment, effect of sulfate concentration, solid to liquid ratio, distillation temperature, distillation time, on the yield of furfural was studied by orthogonal tests. Furfural residue was used to prepare activated carbon, by zinc chloride under microwave radiation, the effect of chloride zinc concentration, dipping time, microwave power and irradiation time on activated carbon yield, iodine value and methylene blue adsorption was studied through orthogonal test. The results showed that the optimum conditions of the preparation of furfural was sulfate concentration 2.0 mol/L, solid to liquid ratio of 1∶5, distillation temperature of 150℃, distillation time 2.5 h, under this condition the yield of furfural was 2.66%。The best conditions for preparation of activated carbon was zinc chloride concentration 50%, dip stains 24 h, 700 W microwave power, radiation time of 7 min. Under these conditions yield of activated carbon was 60%, iodine value and methylene blue decolorizing ability were 933.24 mg/g and 111.92 mL/g. This study provided a new way for the comprehensive utilization of wild jujube.

wild jujube kernel shell; preparation; fufural; activated carbon

TQ914.3

A

1004-8405(2015)03-0043-07

10.16561/j.cnki.xws.2015.03.07

2015-06-05

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（81373978）；國家十二五“重大新藥創(chuàng)制”科技重大專項(xiàng)（2011ZX09401-308-036，2011ZX09401-308-037）；陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計(jì)劃項(xiàng)目（2011KTCL03-05）；陜西省教育廳產(chǎn)業(yè)化中試項(xiàng)目（2010JC05）。

張嚴(yán)磊（1984～），男，博士，講師；研究方向：中藥資源廢棄物轉(zhuǎn)化利用。nwuzyl@163.com

* 通訊作者：唐志書（1972～），男，博士，教授；研究方向：中藥藥劑學(xué)。tzs6565@163.com