反萃取—火焰原子吸收法測(cè)定純堿中痕量銅

姚祖英

（自貢鴻鶴化工股份有限公司，四川 自貢 643000）

對(duì)于銅的測(cè)定，方法較多，已見報(bào)道的有：催化光度法［1］、光度法［2］、原子吸收法［3］等均有。但反萃取火焰原子吸收法見報(bào)道的并不多見，對(duì)于純堿中痕量的銅用反萃取一火焰原子吸收法測(cè)定更未見報(bào)道。純堿中由于存在大量的Na2CO3、NaCl等鹽化合物，背景干擾較嚴(yán)重，尤其因?yàn)辂}類分子對(duì)輻射的吸收較嚴(yán)重［4］，因而直接用酸將樣品處理成溶液進(jìn)行原子吸收分析很難扣除背景，得到較準(zhǔn)確的分析結(jié)果。直接采用溶劑萃取法，用APDC—甲基異丁基酮萃取將純堿中痕量銅富集起來用于測(cè)定，雖減少了干擾，準(zhǔn)確度也較好，但由于萃取劑屬有機(jī)試劑具有揮發(fā)性強(qiáng)等特性，存在進(jìn)樣速度控制要求苛刻、測(cè)定放置時(shí)間限制明顯、測(cè)定后儀器清洗困難等不利因素。故本文在原溶劑萃取火焰原子吸收法的基礎(chǔ)上，采用硝酸溶液反萃取有機(jī)相的銅，待銅進(jìn)入水相后再用于測(cè)定。這樣既減少了干擾又增加了靈敏度，同時(shí)改善了測(cè)定的穩(wěn)定性。目前，反萃取火焰原子吸收法已成功地測(cè)出了四硼酸鈉［5］、硫氰酸鉀［6］等樣品中的痕量銅。在原子吸收法的運(yùn)用中，由于大量的背景干擾及其它干擾因素，反萃取技術(shù)已日漸被重視。

1 原理部分

在pH 2.2～2.8，酒石酸作掩蔽劑條件下，APDC與痕量銅形成螯合物，采用MIBK萃取螯合物，將萃取出的有機(jī)相用硝酸溶液反萃取其中的銅，運(yùn)用火焰原子吸收光度法，測(cè)定其吸光度，從而用標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算出其百分含量。

式中，m——根據(jù)吸光度從工作曲線上查出的銅的

μg數(shù)；

m0——樣品的質(zhì)量g數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器、設(shè)備

WYX－9003A原子吸收分光光度計(jì)（沈陽分析儀器廠）

銅空心陰極燈（河北衡水）

壓縮空氣

乙炔鋼瓶

2.2 試劑和溶液

本試驗(yàn)采用去離子水再蒸餾，所用試劑采用分析純，所用器具需經(jīng)10%的硝酸溶液浸泡，用純水洗凈，備用。

APDC溶液1%：用時(shí)現(xiàn)配，如有渾濁，過濾后使用。

甲基異丁基酮（MIBK）：分析純，如含雜質(zhì)，需用5倍體積的1＋99的鹽酸振搖，洗除雜質(zhì)，棄去鹽酸相，再用純水洗去過量的酸。

氨水溶液：1＋1（V／V）。

HNO3溶液：1＋1（V／V）；鹽酸溶液：1＋1（V／V），1＋7（V／V）。

溴酚蘭指示劑1g／L：稱0.05g溴酚蘭，溶于20%的乙醇溶液中，并定容至50mL。

酒石酸溶液40%：稱取40.00g酒石酸，溶于純水中，并稀釋至1 000mL。如若酒石酸中含有金屬離子雜質(zhì)時(shí)，在溶液中加入40mL 1%的APDC溶液，用MIBK萃取至有機(jī)相無色為止。

銅標(biāo)準(zhǔn)溶液：1.00mg／mL。銅標(biāo)準(zhǔn)溶液：4.00μg／mL。

移取1.00mg／mL銅標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00mL，用每升含1.5mL鹽酸的純水定容至250mL。

2.3 分析步驟

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)系列

根據(jù)含量選擇不同的標(biāo)準(zhǔn)系列。本試驗(yàn)中根據(jù)樣品銅含量選擇標(biāo)準(zhǔn)系列，移取0.00mL，0.25 mL，0.50mL，1.00mL，1.50mL，2.50mL 的4.00 μg／mL銅標(biāo)準(zhǔn)溶液于有少量水的125mL分液漏斗中，加入與樣品處理相同量的1＋1的鹽酸溶液、2.00mL酒石酸、2滴溴酚蘭指示劑，用1＋1的氨水和1＋7的鹽酸溶液將溶液調(diào)成顏色由藍(lán)色變成黃色，pH約為2.5。準(zhǔn)確加入5.00mL APDC溶液，振搖充分，放置10min后加入10.00mL MIBK，振搖3min，靜置分層，棄其水相，將分液漏斗管壁的水吸干，再往分液漏斗中加入25mL 1＋1的HNO3溶液將有機(jī)相中的銅反萃取后進(jìn)入水相，將水相收集于25mL容量瓶中，定容至25mL，搖勻，用于測(cè)定。

2.3.2 樣品處理

稱取10.00g樣品于250mL燒杯中，加少量水潤濕，徐徐加入適量1＋1的HCl溶液至樣品溶解完全，以下步驟同標(biāo)準(zhǔn)系列步驟相同。

2.3.3 測(cè)定

按選定的測(cè)試條件將收集的水相溶液噴入火焰，測(cè)定吸光度。將扣除空白的吸光度作為縱坐標(biāo)，25 mL水相中含有標(biāo)準(zhǔn)銅微克數(shù)作為橫坐標(biāo)，繪制工作曲線。根據(jù)測(cè)得的樣品吸光度，從曲線上查出樣品中含有的銅微克數(shù)。測(cè)定過程中應(yīng)保證各種條件一致。

3 結(jié)果與討論

3.1 燈電流對(duì)吸光度的影響

移取0.5μg銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，同標(biāo)準(zhǔn)系列處理，其它條件固定不變，只改變燈電流，測(cè)定吸光度，每次改變電流后，必須調(diào)零，其結(jié)果如表1。

表1 電流對(duì)吸光度的影響

從以上試驗(yàn)結(jié)果可看出，電流過低，光強(qiáng)弱，靈敏度低；電流過高，由于譜線輪廓變寬，誤差較大。從表1結(jié)果可看出，在該條件下，該陰極燈電流在2.01～2.26mA間光強(qiáng)度和穩(wěn)定性均較好。本試驗(yàn)采用2.07mA。

3.2 火焰類型對(duì)吸光度的影響

固定助燃?xì)饬?.48m3／h及其它條件不變，改變?nèi)細(xì)饬髁?，測(cè)定同一標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，其結(jié)果如表2。

表2 火焰類型對(duì)測(cè)定的影響

從表2結(jié)果可看出當(dāng)助燃?xì)饬?.48m3／h時(shí)，燃?xì)饬髁繛?.08m3／h，可得到較好的結(jié)果，即本試驗(yàn)條件下的最佳燃助比為1∶6。

3.3 燃燒器高度對(duì)測(cè)定的影響

在其它條件不變的情況下，改變?nèi)紵鞲叨?，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，其結(jié)果如表3。

表3 燃燒器高度對(duì)測(cè)定的影響

從表3結(jié)果可看出，燃燒器高度在15mm時(shí)，吸光度最大且穩(wěn)定；本實(shí)驗(yàn)采用最佳燃燒器高度為15mm。

3.4 狹縫寬度對(duì)測(cè)定的影響

固定其它條件不變，將標(biāo)準(zhǔn)溶液噴入火焰，測(cè)定其吸光度，其結(jié)果如表4。

表4 狹縫寬度對(duì)吸光度的影響

從表4可看出：本試驗(yàn)條件下，測(cè)定銅的最佳狹縫寬度為0.2nm。

3.5 溶劑對(duì)測(cè)定的影響

試驗(yàn)分別采用鹽酸、硝酸、硫酸處理樣品。試驗(yàn)表明：由于硝酸、硫酸對(duì)有機(jī)相有破壞作用，易造成萃取不完全，故本試驗(yàn)采用鹽酸作溶劑溶解樣品。

3.6 反萃取劑對(duì)測(cè)定的影響

經(jīng)試驗(yàn)用鹽酸同硝酸做酸性介質(zhì)測(cè)定吸光度。結(jié)果表明：用硝酸做酸性介質(zhì)其pH值對(duì)測(cè)定結(jié)果影響較小。而鹽酸做酸性介質(zhì)測(cè)定時(shí)在pH＜1以后，測(cè)定吸光度逐漸減小。故本試驗(yàn)擬定采用硝酸作反萃取劑。

3.7 萃取及反萃取次數(shù)對(duì)測(cè)定的影響

分別用已知濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品，按2.3.1步驟，分別采用一次萃取、一次反萃取、二次萃取、二次反萃取，分別測(cè)定吸光度，試驗(yàn)結(jié)果表明：萃取、反萃取一次足以使萃取、反萃取進(jìn)行完全。

3.8 干擾離子對(duì)測(cè)定的影響

根據(jù)純堿的工藝情況，按照純堿的背景狀況在0.2ppm銅標(biāo)準(zhǔn)溶液中選擇性做10倍、20倍、40倍的Ca、Mg、Fe的干擾試驗(yàn)，其結(jié)果如表5。

表5 干擾離子對(duì)測(cè)定的影響

從以上干擾試驗(yàn)中，可基本看出：在測(cè)定純堿中的銅時(shí)，Ca、Mg、Fe基本不干擾測(cè)定。

3.9 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線及檢出限

按照步驟2.3.1進(jìn)行，曲線情況如表6。

表6 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

表6可看出，采用萃取—反萃取火焰原子吸收法測(cè)定銅，至少在0～0.4μg／mL濃度范圍內(nèi)曲線線性關(guān)系良好。同時(shí)測(cè)定空白溶液11次，計(jì)算出空白溶液檢出限為1.2μg／L。

3.10 精密度試驗(yàn)

按照2.3.2步驟多次測(cè)定其銅含量，測(cè)定結(jié)果如表7。

表7 精密度試驗(yàn)

從表7可以看出本方法測(cè)定純堿中痕量銅結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%；滿足痕量分析精密度的要求。

3.11 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

分別取3份已知Cu含量為0.068 2μg／g的樣品2.00g，各加入4.0μg／mL的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液0.25 mL，0.50mL，1.00mL，按照2.3.2步驟進(jìn)行，記錄結(jié)果，計(jì)算其結(jié)果如表8。

表8 回收率試驗(yàn)

從表8可看出：本試驗(yàn)條件下本方法的回收率在110%左右，其準(zhǔn)確度能滿足檢測(cè)要求。

4 結(jié) 語

采用反萃取火焰原子吸收法測(cè)定純堿中的銅，具有檢測(cè)靈敏度高，干擾小，準(zhǔn)確度好，重現(xiàn)性較好，測(cè)定條件較易控制等優(yōu)點(diǎn)。通過本試驗(yàn)，也可看出其方法的準(zhǔn)確度和精密度均能滿足分析樣品的要求。

［1］ 劉金水，朱昌青，王倫.催化光度法測(cè)定微量銅［J］.分析試驗(yàn)室，2001，20（4）：94～95

［2］ 通用化工產(chǎn)品分析方法手冊(cè)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1999

［3］ 周同惠.國際標(biāo)準(zhǔn)常規(guī)分析方法大全［M］.北京：科學(xué)出版社，1998

［4］ 趙藻藩，周性堯，張悟銘，趙文寬.儀器分析［M］.北京：高等教育出版社，1990

［5］ 四硼酸鈉 GB632－92［S］

［6］ 硫氰酸鉀 GB648－93［S］