WO3選擇性催化氧化苯甲醇制苯甲醛

孫崇帥，李太襯，宮 紅，姜 恒

（1．遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2．山東京博控股股份有限公司 技術(shù)開(kāi)發(fā)中心，山東 濱州 256500）

WO3選擇性催化氧化苯甲醇制苯甲醛

孫崇帥1，李太襯2，宮 紅1，姜 恒1

（1．遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2．山東京博控股股份有限公司 技術(shù)開(kāi)發(fā)中心，山東 濱州 256500）

鎢酸經(jīng)400℃焙燒3 h后得到的三氧化鎢催化劑可有效地催化氧化苯甲醇生成苯甲醛。WO3、苯甲醇和H2O2的摩爾比為1∶100∶147，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為87．5%，苯甲醛的選擇性為96．8%。WO3催化劑經(jīng)重復(fù)使用5次后仍然保持較好的催化活性。通過(guò)對(duì)反應(yīng)前后催化劑的X-射線(xiàn)衍射分析發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)后的催化劑主體相保持不變，但生成一部分水合氧化物，推斷反應(yīng)過(guò)程中催化活性物種為過(guò)氧化鎢酸。

苯甲醇；催化氧化；三氧化鎢；苯甲醛

鎢催化劑在精細(xì)化工和石油化工等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用[1]。在液相催化氧化反應(yīng)中，磷鎢酸催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，例如磷鎢酸鹽[2-6]、過(guò)氧鎢鉬酸鹽[7]、十聚鎢酸季銨鹽[8-9]、磷釩鉬鎢雜多化合物[10]、介孔SiO2負(fù)載磷鎢酸[11]。此外，采用H2S高溫硫化WO3的方法制備的WS2/WO3光催化劑可進(jìn)行光催化選擇性氧化苯甲醇制備苯甲醛[12]。我們?cè)?jīng)率先報(bào)道了三氧化鎢催化氧化環(huán)己烯合成己二酸[13]，隨后發(fā)現(xiàn)WO3可催化氧化四氫苯酐合成丁烷四羧酸[14]，以及催化氧化環(huán)己醇制環(huán)己酮[15]以及苯甲醇制苯甲醛[16]。此外，WO3還可催化氧化環(huán)己醇或環(huán)己酮合成己二酸[17-18]。上述催化氧化反應(yīng)均以H2O2水溶液作為氧化劑，H2O2與WO3表面發(fā)生怎樣的相互作用，有必要進(jìn)一步明確WO3催化氧化的反應(yīng)機(jī)理。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

過(guò)氧化氫水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）、苯甲醇和鎢酸均為分析純，Autosystem-XL型氣相色譜儀（美國(guó)Perkin Elmer公司）；D/max-RB型X射線(xiàn)衍射儀（日本理學(xué)公司）。

1.2 WO3催化劑制備

在馬弗爐中將5．0 g鎢酸在400℃焙燒3 h，經(jīng)LS-601型激光粒度分析儀分析，粒徑在100～200 nm之間，平均粒徑為105．7 nm。

1.3 催化氧化反應(yīng)

先將1．0 mmol WO3（0．2319 g）和15．0 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H2O2（147 mmol）加入到反應(yīng)瓶中，常溫下攪拌10 min后，再加入100 mmol（10．4 mL）苯甲醇，10．0mL甲醇，磁力攪拌加熱，60℃回流反應(yīng)2h后，停止加熱。然后將產(chǎn)物冷卻至室溫，用乙酸乙酯萃取，對(duì)上層有機(jī)相為苯甲醛進(jìn)行氣相色譜分析。色譜柱：Elite-5毛細(xì)管柱（Perkin-Elmer）；FID檢測(cè)器溫度：260℃；初始柱溫100℃，保持2min，20℃/min升溫到220℃；載氣為高純氮?dú)?，載氣流速為30mL/min；氫氣流速為40 mL/min；空氣流速為300 mL/min；分流比為20∶1。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑用量對(duì)苯甲醛產(chǎn)率的影響

圖1給出了WO3催化劑用量對(duì)H2O2氧化苯甲醇的轉(zhuǎn)化率及苯甲醛選擇性的影響。從圖1可看出，WO3的催化作用是非常顯著的，與空白試驗(yàn)相比，加入0．5 mmol WO3催化劑時(shí)苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為空白試驗(yàn)的25倍。WO3用量為1．0 mmol時(shí)，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值，隨著WO3用量繼續(xù)增大，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率略有下降。對(duì)于苯甲醛的選擇性而言，隨著WO3用量增大呈逐漸下降的趨勢(shì)，其原因在于生

成的苯甲醛容易繼續(xù)氧化生成苯甲酸，同時(shí)，WO3的用量過(guò)大會(huì)造成H2O2的無(wú)效分解。

圖1 WO3用量對(duì)苯甲醇轉(zhuǎn)化率及選擇性的影響Fig.1 Effect of WO3dosage on the conversion rate and selectivity of benzyl alcohol

2.2 雙氧水用量對(duì)苯甲醛產(chǎn)率的影響

為了盡可能避免深度氧化以及H2O2的無(wú)效分解，選擇適宜的H2O2用量是十分重要的。圖2中考察了H2O2用量對(duì)苯甲醇轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性的影響。當(dāng)H2O2用量小于147 mmol時(shí)，苯甲醇轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性隨H2O2用量的增加呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)。當(dāng)H2O2用量為196 mmol時(shí)，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率幾乎沒(méi)有變化，但苯甲醛的選擇性降低幅度較大，說(shuō)明過(guò)量的H2O2會(huì)引發(fā)深度氧化生成苯甲酸。

圖2 H2O2用量對(duì)苯甲醇轉(zhuǎn)化率及選擇性的影響Fig.2 Impact of H2O2dosage on the conversion rate and selectivity of benzyl alcohol

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯甲醛產(chǎn)率的影響

在適宜的H2O2和WO3用量的情況下，反應(yīng)時(shí)間也是影響苯甲醇轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性的重要因素。從上述試驗(yàn)結(jié)果可知，為保證苯甲醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大，H2O2必須過(guò)量，但過(guò)量的H2O2必然會(huì)導(dǎo)致苯甲醛進(jìn)一步氧化生成苯甲酸。從圖3中可看出反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯甲醛選擇性的影響，即反應(yīng)時(shí)間超過(guò)3 h后苯甲醛的選擇性呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)。因此，適宜的反應(yīng)時(shí)間為3 h。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯甲醇選擇性及轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effect of reaction time on the selectivity and conversion rate of benzyl alcohol

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)苯甲醛產(chǎn)率的影響

通常情況下，化學(xué)反應(yīng)速度與溫度成正比。由于苯甲醇的氧化反應(yīng)屬于串聯(lián)的兩步反應(yīng)，如何使反應(yīng)盡可能停留在苯甲醛中間物這一階段，反應(yīng)溫度的選擇至關(guān)重要。圖4中給出了反應(yīng)溫度對(duì)苯甲醇轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性的影響。當(dāng)反應(yīng)溫度低于60℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率和選擇性均隨溫度升高而減小，這說(shuō)明溫度高于60℃時(shí)，第二步反應(yīng)速率高于第一步的反應(yīng)速率，一旦有苯甲醛生成，苯甲醛繼續(xù)氧化的傾向性更大。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)苯甲醇轉(zhuǎn)化率及選擇性的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on the selectivity and conversion rate of benzyl alcohol

2.5 催化劑WO3重復(fù)使用性能的考察

催化劑在保持較高的目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的前提下應(yīng)具有良好的抗氧化穩(wěn)定性，即要求催化劑具有良好的重復(fù)使用性[19]。反應(yīng)結(jié)束后WO3催化劑可通過(guò)過(guò)濾的方式回收，經(jīng)乙醇洗滌干燥后可重復(fù)使用。為減少回收過(guò)程中催化劑的損失，采用同一個(gè)反應(yīng)瓶重復(fù)使用5次，以減小催化劑黏附在瓶壁上所造成的損失，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。圖5中給出的苯甲醇轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性均高于圖1~圖4試驗(yàn)結(jié)果，這是

因?yàn)槲锪系挠昧科叫性黾恿?倍，即試驗(yàn)經(jīng)過(guò)放大后的效果較好。從圖5中還可看出，重復(fù)使用5次后苯甲醇轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性的下降幅度較小，說(shuō)明WO3催化劑的重復(fù)實(shí)用性較好。

圖5 WO3重復(fù)使用性能Fig.5 Reuse performance of WO3

2.6 反應(yīng)機(jī)理

從反應(yīng)前后WO3的X射線(xiàn)衍射分析結(jié)果（見(jiàn)圖5）來(lái)看，H2WO4經(jīng)400℃焙燒得到的WO3新鮮催化劑為單斜相，且峰型較寬，按謝樂(lè)公式計(jì)算其平均粒徑為100 nm，與激光粒度分析結(jié)果吻合。但反應(yīng)后經(jīng)重復(fù)使用的WO3催化劑XRD譜圖與新鮮的WO3略有差別，在14．08°、18．12°和28．18°出現(xiàn)了新鮮的衍射峰，經(jīng)數(shù)據(jù)庫(kù)檢索可知反應(yīng)后的WO3催化劑與水合氧化鎢（JCPDS card NO．87-1203）吻合，這表明催化劑氧化反應(yīng)過(guò)程中WO3顆粒表面生成過(guò)氧鎢酸H2WO2（O2）2[20]，因其不穩(wěn)定，在后續(xù)分離干燥過(guò)程中分解生成水合氧化鎢。H2WO2（O2）2中的活性氧具有很強(qiáng)的親電性，能夠?qū)⒈郊状佳趸癁楸郊兹琖O2（O2）2自身被還原成水合氧化鎢，水合氧化鎢再與H2O2的[O2]2-的作用，成為過(guò)氧鎢酸離子，形成了催化循環(huán)。

圖6 WO3催化劑反應(yīng)前后XRD譜圖對(duì)比分析Fig.6 Comparison analysis of XRD spectrums before and after WO3catalysts

3 結(jié)論

（1）以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2作為氧化劑，采用WO3催化劑選擇性催化氧化苯甲醇制苯甲醛，達(dá)到了較好的試驗(yàn)結(jié)果，該反應(yīng)具有反應(yīng)條件溫和、無(wú)污染以及催化劑可重復(fù)使用的優(yōu)點(diǎn)。

（2）研究表明當(dāng)WO3、苯甲醇和H2O2的摩爾比為1∶100∶147，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為87．5%，苯甲醛的選擇性為96．8%。參考文獻(xiàn):

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Benzaldehyde Production out of Benzaldehyde's Selectively Catalytic Oxidation by Tungsten Trioxide

SUN Chong-shuai1,LI Tai-cun2,GONG Hong1,JIANG Heng1
(1．College of Chemical and Material Science,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,Liaoning,China;2．Shandong Chambroad Holding Co．,Ltd．, Bingzhou 256500,Shandong,China)

Benzyl alcohol can be efficiently catalytically oxidized by tungsten trioxide catalyst obtained by calcination of tungstic acid at 400℃for 3 h to produce benzaldehyde．Under the following conditions,molar ratio of WO3∶benzyl alcohol∶H2O2is 1∶100∶147,60℃reaction temperature and 3 h reaction time,the conversion rate of benzyl alcohol is 87．5%with yield of benzaldehyde reaching 84．7%．The catalytic activity of catalyst is still maintained after 5 times reuse．The comparison of XRD patterns of the fresh and reused catalysts revealed that the main phase of reused catalyst remains unchanged with some hydrous oxide generated．It is inferred that the catalytic active species is tungstic acid peroxide．

Benzyl alcohol;catalytic oxidation;tungsten trioxide;Benzaldehyde

TQ426．8

A

2015-1-19

遼寧省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（201202122）

孫崇帥（1991-），男，山東臨沂人，碩士研究生，主要從事綠色化學(xué)與催化研究。

姜 恒（1967-），男，遼寧本溪人，教授，本刊編委，主要從事催化材料研究。

10．3969/j．issn．1009-0622．2015．01．013