高含量順-1,4-聚異戊二烯的合成辦法

李新江

(齊魯石化公司研究院,山東淄博　255434)

高含量順-1,4-聚異戊二烯的合成辦法

李新江

(齊魯石化公司研究院,山東淄博255434)

高含量順-1,4-聚異戊二烯的合成辦法,屬于橡膠產(chǎn)品生產(chǎn)領(lǐng)域,具體涉及一種高含量順-1,4-聚異戊二烯的合成辦法:制備催化劑,聚合及凝聚,干燥與壓塊,溶劑及單體回收。

制備催化劑聚合及凝聚干燥與壓塊溶劑及單體回收

1　技術(shù)領(lǐng)域

高含量順-1，4-聚異戊二烯的合成辦法，屬于橡膠產(chǎn)品生產(chǎn)領(lǐng)域，具體涉及一種高含量順-1，4-聚異戊二烯的合成辦法。

2　背景技術(shù)

異戊橡膠(IR)是順式-1，4-聚異戊二烯橡膠的簡稱，它是由異戊二烯單體在定向催化劑的作用下，經(jīng)溶液聚合方法制得的彈性體均聚物。由于其結(jié)構(gòu)與天然橡膠相同，主要物理機(jī)械性能相似，所以異戊橡膠又稱為“天然橡膠”。

異戊橡膠的合成研究是在1860年的W ILLIAMS由天然橡膠分解物中分離出異戊二烯后開始的。第二次世界大戰(zhàn)期間，天然橡膠供不應(yīng)求，促進(jìn)了異戊橡膠的開發(fā)。1954年美國GOODRICH公司用齊格勒引發(fā)劑合成了順式-1，4-結(jié)構(gòu)達(dá)98%的聚異戊二烯(即鈦系膠)，1955年FIRESTON TIRE & RUBBER公司用鋰系引發(fā)劑合成了順式-1，4-結(jié)構(gòu)達(dá)92%的聚異戊二烯(即鋰系膠)，兩者在結(jié)構(gòu)與性能上與天然橡膠一致。到1962年美國SHELL公司用丁基鋰引發(fā)劑，1963年美國的GOODYEAR用鋁鈦引發(fā)劑先后工業(yè)化生產(chǎn)異戊橡膠。由于異戊橡膠的發(fā)展，決定于所用的原料異戊二烯的來源、成本以及與天然橡膠的售價(jià)比，所以有些國家在90年代將裝置停產(chǎn)改生產(chǎn)其他膠種。到1998年全球只有俄羅斯、羅馬尼亞、日本、美國、荷蘭等5個(gè)生產(chǎn)國家，1998年全球異戊橡膠生產(chǎn)能力為138.7萬噸，占世界合成橡膠總生產(chǎn)能力的10%，在七大通用合成橡膠中，僅次于丁苯、順丁橡膠而居第三位。前蘇聯(lián)和東歐國家限于天然橡膠資源，故優(yōu)先發(fā)展異戊橡膠。俄羅斯1998年生產(chǎn)能力為113萬噸，占全球產(chǎn)能的81.5%，高居榜首。我國從60年代開始進(jìn)行異戊二烯單體的合成和異戊橡膠的科研，到1975年完成自行開發(fā)的稀土引發(fā)劑體系合成異戊橡膠的中試，并在萬噸級生產(chǎn)裝置(利用順丁裝置)完成工業(yè)生產(chǎn)，但由于異戊二烯的來源與成本，無法與天然橡膠競爭而停頓。

異戊橡膠的生產(chǎn)在我國時(shí)斷時(shí)續(xù)，一直沒有大工業(yè)。究其原因，一方面因?yàn)槠浜铣稍袭愇於﹣碓床蛔?，價(jià)格較高，另一方面，根據(jù)公知的技術(shù)獲得的產(chǎn)品分子量分布較窄，結(jié)晶低，特別是所得產(chǎn)品凝膠含量高，生膠強(qiáng)度等性能與天然橡膠性能差距較大，且生產(chǎn)過程對原料純度要求較高，聚合條件更須嚴(yán)格控制。其次，傳統(tǒng)工藝在合成過程中，需要單獨(dú)進(jìn)行單體回收和脫出催化劑殘?jiān)^程，并會(huì)產(chǎn)生污染。

關(guān)于鈦系順式-1，4-聚異戊二烯橡膠凝膠含量高的缺陷，文獻(xiàn)《順式-1，4-聚異戊二烯橡膠研究進(jìn)展》(王曙光、宗成中等，中國橡膠，第23卷第5期)中寫到采用鋁-鈦-二苯醚三元催化劑催化得到的異戊橡膠會(huì)含有一定量凝膠，Castner等發(fā)現(xiàn)，把二芳基胺加入到三組分催化劑中，可以使聚異戊二烯產(chǎn)物中的凝膠含量降低。但是二芳基胺的添加方式及添加量等并未公開，可作為降低現(xiàn)有順式-1，4-聚異戊二烯橡膠凝膠含量的研究方向。

3　技術(shù)內(nèi)容

⑴本合成方法要解決的技術(shù)問題是:克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種殘留物可循環(huán)回收利用，節(jié)能減排效果好，順-1，4式含量高、凝膠含量少的高含量順式-1，4-聚異戊二烯的合成方法。

⑵本技術(shù)解決問題所采用的技術(shù)方案是:一種高含量順-1，4-聚異戊二烯的合成方法，其特征在于:合成步驟如下:

⑶a、制備催化劑:以甲苯為溶劑配制濃度為2.11mol/L的三異丁基鋁溶液，將配制好的三異丁基鋁溶液按摩爾比為A l(i-C4H9)3: TiCl4=0.8～1.5:1加入四氯化鈦溶液中，并按摩爾比二芳胺:四氯化鈦=0.2～5:1向四氯化鈦溶液中加入二芳胺，制得絡(luò)合物催化劑;

⑷b、聚合及凝聚:以己烷或異戊烷作溶劑配制10～15%的異戊二烯單體溶液，冷卻至3～10℃后輸送至混合器，按摩爾比nTi:n單體=2.5×10-3:1加入絡(luò)合物催化劑，充分混合后泵送至第一組反應(yīng)釜，控制物料溫度為20～50℃反應(yīng)2～5h后，將混合物料泵入第二組反應(yīng)釜，在40～60℃聚合20～30m in后向反應(yīng)物中注入甲醇、抗氧化劑BDC-60和防老劑264，破壞催化劑，終止反應(yīng);

⑸c、干燥與壓塊:將所得聚合物靜置一段時(shí)間后通過混合器，用水把聚合物送入洗滌塔，分離水相和聚合物相，在向聚合物相中加入12%堿液和分散劑混合均勻，在串聯(lián)的脫氣塔中用水蒸氣吹脫未反應(yīng)的異戊二烯單體及異戊烷和甲苯溶劑，然后將聚合物經(jīng)過振動(dòng)篩和螺桿擠壓，靠機(jī)械壓縮脫水，使水含量降至10%，再經(jīng)過第二螺桿擠壓機(jī)，擠壓升溫到200℃，在出口處膨脹降壓，使膠塊含水量下降至0.3～0.5%;

⑹d、溶劑及單體回收:將脫氣回收的未反映的異戊二烯單體及異戊烷和甲苯溶劑依次經(jīng)25%NaOH水溶液洗滌和軟水洗滌，再進(jìn)入共沸干燥器脫水，使水含量降至5×10-6以下，得濃度為5～7%的異戊二烯溶液，并向其中加入新的異戊二烯單體，使異戊二烯濃度達(dá)16～18%，再將溶液輸送至C4脫出塔及脫重組分塔分離除去甲苯及高聚物，異戊二烯單體返回聚合及凝聚，分離除去的甲苯再經(jīng)精餾塔分離提純得到干燥甲苯，再次用于制備催化劑。

⑺步驟b中所述異戊二烯單體溶液冷卻采用丙烷冷卻器進(jìn)行兩次冷卻，一次冷卻至10～15℃后再用鋁膠干燥，二次冷卻至3～10℃。

⑻所述的絡(luò)合物催化劑中添加有固體支撐物。

⑼所述的固體支撐物為炭黑和白炭黑中的一種或兩種。

⑽步驟b中所述第一組反應(yīng)釜中物料溫度為45～50℃，聚合反應(yīng)時(shí)間為3～5h，轉(zhuǎn)化率為80%～95%。

⑾步驟b中所述的第一組反應(yīng)釜和第二組反應(yīng)釜均由三臺50m3聚合反應(yīng)釜串聯(lián)組成，每臺聚合反應(yīng)釜內(nèi)均設(shè)有透平式攪拌器及隔層。

⑿步驟c中所述的分散劑包括硬脂酸單甘油酯、三硬脂酸甘油酯和硬脂酸鈣。

圖1

⒀在A l(i-C4H9)3和TiCl4之間形成絡(luò)合物催化劑的過程中，四價(jià)過渡金屬鈦被起還原作用的三異丁基鋁還原到較低價(jià)態(tài)，三價(jià)或者二價(jià)，過渡金屬的還原程度取決于催化系統(tǒng)中三異丁基鋁的濃度。當(dāng)A l(i-C4H9)3和TiCl4為等摩爾，或者其摩爾數(shù)相差不大時(shí)，四價(jià)態(tài)過渡金屬鈦幾乎完全被還原為三價(jià)鈦，所得絡(luò)合物表現(xiàn)出高的定向性和活性，因?yàn)楸贿€原的三價(jià)鈦能引發(fā)異戊二烯聚合。

⒁有研究表明，單體濃度在0.2～1.0(V/V)范圍內(nèi)，聚合轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高有下降的趨勢，在本體聚合時(shí)聚合轉(zhuǎn)化率最低，但在本體聚合時(shí)聚合物的凝膠含量較低，隨單體濃度的增加，聚合物的特性粘度逐漸下降，本體聚合時(shí)特性粘度數(shù)最低，而且順-1，4-鏈節(jié)含量隨單體濃度的增大而降低。結(jié)合以上因素，本技術(shù)為獲得高含量順-1，4-聚異戊二烯，所采用的溶液聚合中單體濃度選擇在10～15%范圍內(nèi)。

⒂物料按一定的單體和催化劑的配比在20～50℃反應(yīng)2～5個(gè)小時(shí)后，單體的轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到80%以上，若時(shí)間再長轉(zhuǎn)化率水平并不見長，這可能與催化劑活性相關(guān)。聚合后無物料在一中間容器內(nèi)靜置一段時(shí)間后，通過高速混合器，用水將聚合物送入洗滌塔內(nèi)。在洗滌塔內(nèi)，分解后的催化劑和甲醇進(jìn)入水相。通過沉降分離，循環(huán)使用。聚合物相在兩個(gè)串聯(lián)的立式容器內(nèi)用水蒸汽吹脫未反映的單體及溶劑。單體和溶劑在脫氣塔頂冷凝吸收。脫氣前，為防止聚合物脫氣后結(jié)成大塊，可向聚合物相中加入少量作為分散劑的硬脂酸鈣、硬脂酸單甘油酯和三硬脂酸甘油酯。脫氣后聚合物結(jié)成小塊狀后與水分離，送入干燥與壓塊單元。

⒃為檢測產(chǎn)品性能，本技術(shù)采用C=(W p/W o)×100%(W p:所得聚合物總量;Wo:反應(yīng)前單體總量)度量異戊二烯單體的轉(zhuǎn)化率;采用NMR(紅外光譜)測定產(chǎn)品的順-1，4-聚異戊二烯;采用DSC(差示掃描量熱法)測定-1，4-聚異戊二烯玻璃化轉(zhuǎn)變溫度;采用索氏提取法，測定凝膠含量;采用GB1232-92測定門尼粘度;采用GB6373-86A測定灰分含量;采用GB6373-86測定揮發(fā)份含量;采用GPC(凝膠滲透色譜)測定分子量分布(Mw/M n);采用Q/SHOO l-S02-A 049-93測定色度。

⒄與現(xiàn)有技術(shù)相比，本技術(shù)的高含量順-1，4-聚異戊二烯的合成方法所具有的有益效果是:本方法采用循環(huán)經(jīng)濟(jì)思路，溶劑、單體均循環(huán)利用，經(jīng)濟(jì)效率高“，三廢”排放少，對環(huán)境友好。依據(jù)本技術(shù)提供的合成方法所得的產(chǎn)品:單體轉(zhuǎn)化率≧80%，門尼粘度MLL+4 (100)75～85，順-1，4-聚異戊二烯含量為92～98%，順-1，4-式含量高，全灰分0.3～0.5%，Cu含量≦0.0001%，F(xiàn)e含量≦0.0004%，鈦含量≦0.06%，凝膠含量在5～12w t%，分子量分布較寬，在2～2.35間，性能接近天然橡膠。