液氫中固空沉積形式的試驗(yàn)研究

劉海生 張 震 邱小林 劉玉濤，

(1北京航天試驗(yàn)技術(shù)研究所 北京 100074)

(2航天低溫推進(jìn)劑技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 100028)

1 引言

近幾年來(lái)，由于航天事業(yè)的發(fā)展，液氫的產(chǎn)量、貯存量都在不斷增大。隨著液氫單體貯存規(guī)模的增大，液氫的安全問(wèn)題也應(yīng)該受到重視。液氫中固空的積累是液氫在生產(chǎn)、貯存、運(yùn)輸和使用過(guò)程中易導(dǎo)致危險(xiǎn)發(fā)生的一個(gè)重要原因。由于氧在液氫中的溶解度極低，液氫中固空的積累是不可避免的［1］，故液氫中固空安全問(wèn)題顯得尤為重要。國(guó)外研究機(jī)構(gòu)通過(guò)液氫與固空的引爆試驗(yàn)都得出了相似的結(jié)論［2-5］，即只要固空中的氧比例大于空氣中氧比例就會(huì)發(fā)生爆燃或爆轟，且固空中氧的濃度越大，破壞力越強(qiáng)。但這些試驗(yàn)均采用了配比的氧氮混合液加入液氫中，固化后再引爆的方式，通過(guò)配比時(shí)的比例得出固空中氧的安全濃度閾值，將固空做了均質(zhì)化處理。對(duì)于開(kāi)口系，空氣進(jìn)入液氫系統(tǒng)，相關(guān)資料給出的解釋為［6］:由于氧的沸點(diǎn)比氮的沸點(diǎn)高，所以空氣在液氫的低溫下往往被冷凝并凍結(jié)為富氧固空。本試驗(yàn)向小型液氫貯存系統(tǒng)通入氧氮混合氣模擬液氫貯存系統(tǒng)受空氣污染情況后，待系統(tǒng)緩慢升溫，研究不同溫度區(qū)間內(nèi)氧氮的逸出速率，以判斷固空顆粒中的氧氮濃度比。

2 固空沉積試驗(yàn)

2.1 液氫中固空的來(lái)源

關(guān)于富氧固空或固氧的來(lái)源，張起源［6］已給出8種情況，但對(duì)于液氫貯存系統(tǒng)而言，其固空的來(lái)源歸結(jié)起來(lái)主要為三大類:一是液氫本身的夾帶，從氫液化設(shè)備帶出固空或固氧的原因均在八種情況內(nèi);二是液氫貯存系統(tǒng)的放空，由于液氫貯存的被動(dòng)絕熱方式，當(dāng)貯罐內(nèi)壓力上升到一定程度后，需要及時(shí)卸壓，在卸壓的過(guò)程中，空氣中的少量氧氮會(huì)由于濃度差的原因擴(kuò)散到放空管內(nèi)，放空管的長(zhǎng)度若較短，有可能進(jìn)入貯罐中;三是貯罐之間的轉(zhuǎn)注或加注過(guò)程，罐與罐之間的固空會(huì)隨著大流量液氫的流動(dòng)而進(jìn)入其他罐中。

氧氮進(jìn)入液氫貯罐的形式可以是固態(tài)、液態(tài)甚至氣態(tài)。初始狀態(tài)的不同會(huì)影響最終的液氫中的固體的沉積形式。液氫夾帶的微量氧氮或是轉(zhuǎn)注過(guò)程的帶入的氧氮都為固體，進(jìn)入到新的液氫系統(tǒng)其顆粒中氧氮分布難以再改變。若以液體或氣體的形式進(jìn)入液氫系統(tǒng)，由于相變過(guò)程的復(fù)雜性，很難具體說(shuō)明。劉海生［7］等人給出了在穩(wěn)態(tài)下，氣相和液相氧氮混合氣體進(jìn)入液氫系統(tǒng)后的沉積形式的理論分析，如圖1所示。理論分析中認(rèn)為固空顆粒形成的氧氮比例基本按圖1中FE曲線變化，顆粒物中心貧氧，表面富氧。最終的結(jié)果需要通過(guò)試驗(yàn)的方法予以驗(yàn)證。

圖1 氧氮混合物的固-液平衡圖Fig.1 Solid-liquid equilibrium phase diagram for mixtures of oxygen and nitrogen

2.2 固空沉積模擬試驗(yàn)

兩種物質(zhì)混合，發(fā)生相變后形成的新相中兩種物質(zhì)的分布形式既可以是單質(zhì)形式的分離，也可以是相互之間有著某種聯(lián)系的混合體，具體形式依混合物中各成分間微觀的作用力所導(dǎo)致的結(jié)果而言。固空沉積的模擬試驗(yàn)是通過(guò)向小型液氫杜瓦通入一定量的氧氮混合氣體，模擬液氫貯存系統(tǒng)受空氣污染的情況，如圖2所示。

圖2 固空沉積試驗(yàn)系統(tǒng)圖Fig.2 Schematic of air solidified in liquid hydrogen test

可視液氫杜瓦作為模擬的主容器，其材質(zhì)為石英玻璃，內(nèi)外鍍銀，并在側(cè)面垂直方向上留有18 mm寬的不鍍區(qū)域，用于觀察杜瓦內(nèi)情況。試驗(yàn)時(shí)，先向液氫杜瓦加注一定量的液氫，待穩(wěn)定后，開(kāi)啟GM制冷機(jī)，向杜瓦氣相空間通入微量的氧氮配比氣體，氣體的流量大小根據(jù)杜瓦漏熱和通入氣體所帶熱量與制冷機(jī)冷量相平衡的原則，盡可能減少液氫蒸發(fā)。氧氮?dú)怏w通入完成后，關(guān)閉制冷機(jī)，讓液氫緩慢蒸發(fā)，同時(shí)采用氣相色譜分析儀在線分析逸出氣體中氧氮含量。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

通過(guò)高清攝像裝置，得到了液氫中固空沉積的視頻資料，如圖3和圖4所示:

圖3 空氣進(jìn)入液氫系統(tǒng)Fig.3 Air in liquid hydrogen system

圖4 空氣凍結(jié)在管口Fig.4 Air solidification at the end of pipe

初始階段，空氣以霧狀形式進(jìn)入液氫系統(tǒng)，進(jìn)入的空氣迅速凝結(jié)成小液滴，以霧狀的形式存在，隨即管口即被固空凍住。為了試驗(yàn)的繼續(xù)進(jìn)行，第二次試驗(yàn)時(shí)配比空氣參帶了50%的氦氣，隨著空氣量的增多，液氫貯存系統(tǒng)的氣相空間中霧的量也越多，杜瓦中能見(jiàn)度越來(lái)越差。停止通入空氣，一段時(shí)間后，杜瓦內(nèi)霧狀明顯減輕，最后消失。彌散于氣相的空氣霧減少或散去后，會(huì)有少量固空凝結(jié)于氣相和液相所在的垂直壁面，但大部分固空都沉積于底部，以雪花狀形態(tài)存在。

通過(guò)SP3420型氣相色譜分析儀得到了不同溫度下，逸出氫氣中的氧氮含量。試驗(yàn)中，為了更好的說(shuō)明試驗(yàn)的可靠性，采用了A和B兩種比例的空氣進(jìn)行了試驗(yàn)，配比空氣A氧氮比為15∶85，配比空氣B氧氮比為22∶78，得到了氧氮含量和逸出氣體氧氮比例圖，如圖3—6所示:

圖5 氧氮混合氣A固化后升溫過(guò)程逸出濃度Fig.5 Oxygen and nitrogen concentration in escaped gas during warming process after mixed A solidification

圖6 A固化后逸出氧比例變化曲線圖Fig.6 Curve of oxygen proportion in escaped gas after mixed A solidification

圖7 氧氮混合氣B固化后升溫過(guò)程逸出濃度Fig.7 Oxygen and nitrogen concentration in escaped gas during warming process after mixed B solidification

圖8 B固化后逸出氧比例變化曲線圖Fig.8 Curve of oxygen proportion in escaped gas after mixed B solidification

通過(guò)上述兩組試驗(yàn)和數(shù)據(jù)可得到關(guān)于固空沉積形式的如下結(jié)論:

(1)固空沉積物中，氧晶體和氮晶體不是完全獨(dú)立存在的，而是一種不均勻的分布。

(2)盡管氧的凝固點(diǎn)比氮的凝固點(diǎn)低，但隨著溫度的升高，首先濃度出現(xiàn)明顯變化的不是氧，而是氮。氮最先出現(xiàn)大量逸出，隨后出現(xiàn)氧的大量逸出。由兩次試驗(yàn)的數(shù)據(jù)可以看出，氧氮的峰值基本是同時(shí)出現(xiàn)的。說(shuō)明固空中氧和氮在晶體形成過(guò)程中分子水平上發(fā)生了彼此相互制約的關(guān)系。

(3)在氧氮含量明顯升高前，氮的含量較氧首先出現(xiàn)小幅上升，這是由于氧氮的氣相濃度平衡的原因，在未達(dá)到氧的凝固點(diǎn)之前，氣相中氮的濃度將比氧高一個(gè)數(shù)量級(jí)左右，這在試驗(yàn)測(cè)量的數(shù)據(jù)中能夠很好體現(xiàn)出來(lái)。在升溫進(jìn)入初始階段，會(huì)出現(xiàn)小范圍的貧氧(相對(duì)各自原來(lái)氣相的比例數(shù))過(guò)程，在未出現(xiàn)濃度峰值前會(huì)變成富氧過(guò)程，這正符合理論推導(dǎo)固空外圍富氧的結(jié)果。從氧氮含量的變化來(lái)看，最后要使得氧氮濃度比下降，之后逸出的氣體一定是貧氧的，即在最后融化的晶體顆粒中心必須是貧氧分布，這就應(yīng)證了前述的理論分析固空顆粒中心貧氧的結(jié)果。在固空全部消失后，氣相中又逐漸恢復(fù)了固化前的氧氮比例。

(4)由于每次測(cè)量的是在氣相中的氧氮濃度某一時(shí)刻的值，這個(gè)值是在該時(shí)刻前所有發(fā)生變化的量的累積結(jié)果，所以所測(cè)得氧氮濃度比該時(shí)刻實(shí)際上從固體顆粒中逸出的氧氮濃度比要小。就圖6而言，氧比例的最高點(diǎn)27%只是反應(yīng)在那一時(shí)刻氣相中氧占總氧氮含量的比例，對(duì)于晶體顆粒而言，要想使得氣相中氧的比例為27%，必須消除在這之前發(fā)生的氮的大量逸出而造成的貧氧結(jié)果，故晶體顆粒表面在這一階段逸出的氣體中，氧占總氧氮含量的比要大于27%。另一個(gè)導(dǎo)致富氧階段氧比例測(cè)量值比理論值小的原因是固空顆粒在垂直方向上的分布問(wèn)題，由于杜瓦底部為弧面，在垂直方向有溫差，固空的升華過(guò)程并不是從所有顆粒同時(shí)開(kāi)始，而是在弧面的上方固空會(huì)先升華，并且可能部分已全部融化，底部的大量固空才開(kāi)始逸出氣體。這就會(huì)降低實(shí)際的氧比例的峰值。

4 結(jié)論

通過(guò)液氫中固空升溫試驗(yàn)，得到了固空沉積的視頻資料，空氣進(jìn)入液氫系統(tǒng)初始狀態(tài)為霧狀，最終以雪花狀存在于罐體底部。在升溫過(guò)程中，通過(guò)固空中的氧氮的逸出濃度變化，發(fā)現(xiàn)了以氣體形式進(jìn)入液氫貯存系統(tǒng)的空氣，并不是按照固定比例凍結(jié)成固體顆粒，而是在相變過(guò)程中因混合物中分子間力的不同而出現(xiàn)了一定的選擇性。試驗(yàn)的結(jié)果也是形成的固空顆粒表面富氧，中心貧氧。這種結(jié)果增加了液氫中固空的危險(xiǎn)性，因此需要對(duì)固空中氧的安全閾值重新予以定義。固空表面氧的比例才是其危險(xiǎn)的本質(zhì)原因。至于固空中氧晶體和氮晶體的具體結(jié)構(gòu)形式以及其結(jié)構(gòu)能否人為干擾需要更先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)手段進(jìn)行嘗試。

1 馮慶祥.固氧在液氫中的行為特性及液氫生產(chǎn)的安全問(wèn)題［J］.低溫與特氣，1998(1):55-62.Feng Qingxiang.Behavioral trait of solid oxygen in liquid hydrogen and safety issue of producing liquid hydrogen［J］.Low Temperature and Specialty Gases，1998(1):55-62.

2 Lee R R.The explosiveness of solid oxygen in liquid hydrogen［R］.Cambridge Corp.，Tech.Memorandum，1952.

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5 Yate G B，Pel A R.Spark ignition parameters of cryogenic hydrogen in oxygen and nitrogen mixture［J］.Advance in Cryogenic Engineering 10，1964.

6 張起源.液氫的危險(xiǎn)性綜合分析［J］.國(guó)外導(dǎo)彈技術(shù)，1983(7):50-67.Zhang Qiyuan.Comprehensive analysis of hazards of liquid hydrogen［J］.Missiles and Space Vehicles，1983(7):57-67.

7 劉海生，劉玉濤，邱小林.液氫中固空沉積形式的理論研究［J］.低溫與超導(dǎo)，2013(8)增刊:26-29.Liu Haisheng，Liu Yutao，Qiu Xiaolin.Theoretical research on sedimentary formation of solid air in liquid hydrogen［J］.Cryogenics ＆Superconductivity，2013(8):26-29.