聚丙烯膜輻射接枝聚丙烯酰胺制備鋰離子二次電池隔膜研究

繆小莉 李吉豪 向 群 徐甲強(qiáng) 李林繁 李景燁

1（上海大學(xué) 上海 200444）2（中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 嘉定園區(qū) 上海 201800）

聚丙烯膜輻射接枝聚丙烯酰胺制備鋰離子二次電池隔膜研究

繆小莉1,2李吉豪2向 群1徐甲強(qiáng)1李林繁2李景燁2

1（上海大學(xué) 上海 200444）2（中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 嘉定園區(qū) 上海 201800）

通過共輻射接枝的方法將聚丙烯酰胺(Polyacrylamide, PAAm)接枝到聚丙烯(Polypropylene, PP)膜上，研究了丙烯酰胺單體濃度對接枝率的影響。接枝前后隔膜的紅外光譜(Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR)對比表明，聚丙烯酰胺已經(jīng)成功接枝到PP膜上，對隔膜的熱性能、機(jī)械性能、電導(dǎo)率等性能進(jìn)行了表征。將隔膜組裝成扣式電池后，充放電循環(huán)性能測試結(jié)果表明，在相同條件下以PP-g-PAAm作為隔膜的鋰離子電池性能優(yōu)于以原始PP作為隔膜的電池性能。

鋰離子電池，聚丙烯，丙烯酰胺，輻射接枝，隔膜

鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長、安全性能高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于個人電腦、相機(jī)、手機(jī)等便攜式數(shù)碼電子產(chǎn)品中[1?3]。鋰離子電池是一種濃差電池，其工作過程是Li+在正負(fù)兩電極之間來回嵌入和脫嵌的過程[4]，被形象地稱為“搖椅電池”。典型的鋰離子電池通常由隔膜、電解液、正極和負(fù)極組成。正極一般為過渡金屬氧化物和鋰的化合物（如鈷酸鋰、錳酸鋰等），負(fù)極由碳素材料組成。電解液由導(dǎo)電鋰鹽（如六氟磷酸鋰、高氯酸鋰等）和有機(jī)溶劑（如碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯等）構(gòu)成，主要作用是提供鋰離子(Li+)及鋰離子通過的通道[5]。鋰離子電池充電時，從正極脫嵌生成的鋰離子經(jīng)過電解液后運(yùn)動到負(fù)極，嵌入到負(fù)極碳素材料的微孔中；與之相反，放電時則嵌在負(fù)極碳層中的鋰離子脫出，又通過電解液回到正極。電池隔膜是電池的重要組成部分，它能夠阻止電池正負(fù)極接觸，防止電池短路，同時多孔結(jié)構(gòu)又能保證鋰離子的快速通過，隔膜對電池的電容量、循環(huán)特性、安全性能等都有很大的影響。聚烯烴隔膜因具有價格低廉、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性優(yōu)異等[6?7]特性在鋰離子電池中應(yīng)用廣泛，但由于此類隔膜材料與電解液有機(jī)溶劑間親和性不佳，因而電解液保持能力較差，對電池的使用性能造成了一定影響[8?10]。因此，隔膜改性是提高電池性能的一種重要方法[11]?，F(xiàn)有隔膜改性技術(shù)主要有接枝[12?13]、復(fù)合、共混、填充等。復(fù)合改性隔膜能改善隔膜的機(jī)械強(qiáng)度、界面穩(wěn)定性等，但由于不同材料層間作用力弱，且厚度較大，造成隔膜內(nèi)阻較大。不同的聚合物，使得共混改性存在著性質(zhì)差異、加工條件苛刻和工藝復(fù)雜的問題。而無機(jī)納米顆粒填充電池隔膜雖能提高性能，但需要找出最佳添加量來協(xié)調(diào)隔膜的各項性能[14]。這些方法雖各有優(yōu)點(diǎn)，但也都存在一定缺陷。

輻射接枝是一種應(yīng)用廣泛的聚合物改性方法[15?16]，通過高能電離輻射作用于聚合物使之產(chǎn)生自由基，進(jìn)而引發(fā)單體進(jìn)行接枝聚合，無需添加劑且操作簡單易行。本課題組已經(jīng)在輻射接枝方面取得了大量的研究成果，通過在聚偏氟乙烯(Poly(vinylidene fluoride), PVDF)粉體上接枝丙烯酸、甲基丙烯酸及丙烯酰胺，成功制備出具有良好親水性的PVDF改性微濾膜[17?20]。丙烯酰胺是一種極性單體[21]，主要用于水的凈化處理、紙漿的加工及管道的內(nèi)涂層等，與極性電解液也有一定的相容性。因此，本文利用γ射線共輻射接枝技術(shù)，在聚丙烯(Polypropylene, PP)隔膜上成功接枝聚丙烯酰胺(Polyacrylamide, PAAm)單體，調(diào)整實驗參數(shù)得到不同接枝率的PP-g-PAAm膜。電導(dǎo)率及充放電性能測試表明，與原始PP隔膜相比，改性膜具有更好的性能。

1 實驗材料和方法

1.1 材料、試劑和儀器

隔膜(PP)：美國celgard2400；丙烯酰胺(Acrylamide, AAm)：純度＞99%，百靈威公司；甲醇、丙酮：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；電解液：1mol·L?1LiPF6溶解在體積比為1:1的碳酸乙稀酯(Ethylene carbonate, EC)和二甲基碳酸酯(Dimethyl carbonate, DMC)中，北京化學(xué)研究所。

傅里葉紅外光譜(Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR)：NICOLE-T AVATAR 370型；熱重分析(Thermogravimetric analysis, TGA)：Pyris 1型(Perkin-elmer)；差示掃描量熱法(Differential scanning calorimetry, DSC)：DSC822 METTLER TOLEDO，Switzerland；掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope, SEM)：Hitachi S-4800型；拉力機(jī)：ETM-A型；電化學(xué)工作站：CHI660D；藍(lán)電充放電測試系統(tǒng)：中國產(chǎn)；60Co γ-射線放射源由中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所提供。

1.2 樣品制備過程和方法

PP膜用丙酮洗滌去除表面雜質(zhì)，干燥后將其切成一定大小置于50 mL輻照管中，加入50 mL一定濃度的丙烯酰胺甲醇溶液，室溫氮?dú)夥諊?，?0Co放射源室內(nèi)以1.765 kGy·h?1的吸收劑量速率輻照17 h。輻照產(chǎn)物用去離子水洗滌10次以上并浸泡4h，于60 oC下真空干燥12 h后得到PP-g-PAAm膜，用于后續(xù)分析測試。

輻照后的樣品經(jīng)洗滌后真空干燥至恒重，接枝率的計算公式為：

式中，Wg為接枝后樣品的質(zhì)量；W0為接枝前樣品的質(zhì)量；DG為接枝率，表明接枝物質(zhì)量占原始質(zhì)量的比重，%。

1.3 樣品測試

1.3.1 FT-IR和XPS測試

接枝改性前后的隔膜在60 oC真空干燥后至恒重后，進(jìn)行紅外光譜測試。儀器在透射模式，分辨率4 cm?1，掃描次數(shù)32次，掃描范圍4 000?400 cm?1下運(yùn)行。X光電子能譜儀(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)測試使用單色化Al靶，全譜掃描通能160 eV，元素譜掃描通能40 eV。

1.3.2 微觀形貌表征

干燥后的隔膜用導(dǎo)電膠固定于樣品臺，噴金后用SEM拍攝形貌照片。

1.3.3 熱力學(xué)TGA和DSC測試

TGA測試條件為氮?dú)夥諊琋2流量20mL·min?1，溫度范圍60?600 oC，升溫速率10oC·min?1。DSC測試在氮?dú)夥諊乱?0oC·min?1的加熱速率測得，其中結(jié)晶度通過式(2)計算得到：

式中，ΔHm為實測熔融焓；ΔH100為結(jié)晶度100%的PP的結(jié)晶焓，本實驗采用ΔH100=209 J·g?1[21]；Xc表示聚合物中結(jié)晶區(qū)域所占的比例，%。

1.3.4 機(jī)械性能測試

拉伸前，將樣品統(tǒng)一裁制成長6 cm、寬1 cm的薄膜，拉力機(jī)拉伸速率為20 mm·min?1。

1.3.5 吸液量測試

吸液量通過測試隔膜在一定時間內(nèi)吸收電解液量獲得。在室溫下，將干燥至恒重的隔膜浸入電解液24 h后取出，迅速拭去其表面殘余的電解液，并稱重。吸液量通過式(3)來計算：

式中，W0為干膜的質(zhì)量；W1為吸收電解液后的隔膜質(zhì)量；ΔW反應(yīng)隔膜對電解液的吸收情況，%。

1.3.6 電導(dǎo)率測試

電導(dǎo)率測試是將隔膜夾在兩個環(huán)形鉑電極片中，置于滲透池之間，并在模具中加入電解液，在30?70 oC的溫度范圍內(nèi)，設(shè)定電化學(xué)工作站電壓為5 mV，頻率為1?105Hz，測定交流阻抗譜，并求出隔膜電阻(Rb)，通過式(4)計算得到電導(dǎo)率：

式中，d為隔膜厚度；A為隔膜與鉑片接觸面積。

1.3.7 電池性能測試

電池的正極材料為鈷酸鋰，均勻涂覆在鋁箔上并裁成直徑12 mm的圓片，負(fù)極為鋰片。將隔膜裁成直徑為18 mm的圓片，再按照正極/隔膜/負(fù)極的順序，并滴加電解液，在氬氣手套箱里組裝成2032型鋰離子扣式電池。充放電測試是將組裝后的扣式電池在藍(lán)電電池測試系統(tǒng)上進(jìn)行測試，室溫條件下按照0.1 C的速率充放電，電壓范圍為2.5?3.8 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 接枝率隨單體濃度的變化規(guī)律

圖1是隔膜接枝率與質(zhì)量濃度的變化關(guān)系圖，吸收劑量為30 kGy，在一定單體濃度范圍內(nèi)(＜18.0%)，接枝率隨單體濃度而增加。通過對輻射接枝聚合的機(jī)理研究可知，輻照后產(chǎn)生的自由基中既有聚丙烯膜大分子上的自由基，又有丙烯酰胺單體上的自由基，因此在聚合反應(yīng)過程中存在著接枝反應(yīng)和均聚反應(yīng)的競爭[22]，在該濃度范圍內(nèi)，接枝反應(yīng)程度遠(yuǎn)大于均聚反應(yīng)，隨單體濃度的增加，單體自由基增加，接枝產(chǎn)物增多，接枝率也隨之提高。

圖1 PP-g-PAAm膜的接枝率隨單體濃度變化規(guī)律Fig.1 Effects of mass fraction of AAm on DG of PP-g-PAAm separators.

2.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

PP膜接枝PAAm前后的紅外光譜如圖2所示，其中a為未接枝的PP隔膜紅外光譜，b?d分別為不同接枝率的PP-g-PAAm膜的譜圖。如圖2所示，2919 cm?1和2 851 cm?1分別為-CH2-的對稱和不對稱伸縮振動峰，1 463 cm?1為-CH2-的彎曲變形振動峰。與未接枝的PP膜相比，接枝膜在紅外光譜3417cm?1處和3347 cm?1處增加了胺基的對稱和不對稱伸縮振動峰，在3197 cm?1處增加了酰胺基的伸縮振動峰，紅外光譜1712 cm?1處為增加的羰基伸縮振動峰[20,23]。同時對比發(fā)現(xiàn)，隨著接枝率的增加，聚丙烯酰胺的特征峰強(qiáng)度也逐漸增強(qiáng)。

此外，表1顯示與原始隔膜相比，接枝后的PP-g-PAAm隔膜（接枝率為33.6%）中不僅含有N元素，O元素的含量也大大提高，這表明對應(yīng)接枝鏈段中增加了酰胺基團(tuán)。原始PP膜中的O元素和Si元素可能由制膜工藝中的添加劑成分引入。同時，分析原始PP膜和PP-g-PAAm膜（接枝率為33.6%）的分峰譜(圖3)，原始PP膜C1s譜只有一個峰，為284.8eV附近的-CH2-和CH2-CH2的重疊峰，而接枝膜的C譜分成三個峰，在286.8 eV和288.2 eV附近多了酰胺基團(tuán)的特征峰[20]。紅外光譜測試和XPS元素分析結(jié)果均表明，接枝膜中聚丙烯酰胺支鏈已經(jīng)被成功引入。

圖2 原始PP膜以及不同接枝率的PP-g-PAAm膜的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of pristine PP and PP-g-PAAm separators of different DGs.

表1 XPS的元素重量百分比分析Table 1 Element mass concentration obtained from XPS analysis.

圖3 接枝前后PP隔膜的C1s譜 (a) 原始PP隔膜，(b) 接枝率為33.6%的PP-g-PAAm隔膜Fig.3 C1s spectra of PP separators. (a) Pristine PP separator, (b) PP-g-PAAm separator with DG of 33.6%

2.3 熱重分析

原始PP隔膜以及有不同接枝率的PP-g-PAAm隔膜的熱重分析如圖4所示。未接枝的PP隔膜的熱力學(xué)圖只在321 oC處有單純的一步降解過程，而接枝PAAm的隔膜則表現(xiàn)出了多步降解的過程，主要包括PAAm鏈的降解和PP主鏈的降解。與純PP膜相比，接枝后隔膜最后都有殘余物，且殘余物質(zhì)量隨接枝率而增加，PP-g-PAAm隔膜為雙組分體系，接枝的PAAm是PP主鏈上的支鏈結(jié)構(gòu)[24]。

圖4 原始PP隔膜以及不同接枝率的PP-g-PAAm隔膜的TGA圖Fig.4 TGA thermograms of pristine PP and PP-g-PAAm separators with different DGs.

2.4 差示掃描量熱法

圖5為PP隔膜與PP-PAAm隔膜的DSC曲線。與原始PP膜相比PP-g-PAAm 膜的初始熔融溫度和熔點(diǎn)均略有下降，但仍在隔膜的溫度使用范圍內(nèi)，因此輻照對隔膜的熱性能沒有太大的影響。表2顯示隨著接枝率的增加，隔膜的結(jié)晶度逐漸下降。這是因為聚丙烯酰胺支鏈?zhǔn)欠蔷B(tài)結(jié)構(gòu)，隨著接枝率的增加，聚丙烯酰胺的含量逐漸增加，結(jié)晶度也逐漸下降。

圖5 原始PP隔膜和不同接枝率的PP-g-PAAm隔膜的DSC圖Fig.5 DSC curves of pristine PP and PP-g-PAAm separators with different DGs.

表2 原始PP隔膜和不同接枝率隔膜的DSC數(shù)據(jù)Table 2 DSC data of pristine PP and PP-g-PAAm separators of different DGs.

2.5 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖6為純PP隔膜跟PP-g-PAAm膜的掃描電子顯微鏡圖。圖6中顯示接枝前后的隔膜表面形貌無明顯變化，接枝對膜的孔徑大小及表面形態(tài)的影響不大。接枝后，膜表面局部出現(xiàn)了一些小顆粒，可能是PAAm的顆粒，且隨著接枝率的增大，隔膜表面的顆粒有增大的趨勢。

圖6 接枝PAAm前后PP隔膜掃描電鏡圖(a) 原始PP隔膜，(b?f) 接枝率分別為4.3%、12.4%、17.6%、33.6%、45.9%的PP-g-PAAm隔膜Fig.6 SEM images of pristine PP and PP-g-PAAm separators. (a) Pristine PP separator, (b?f) PP-g-PAAm separators with DG of 4.3%, 12.4%, 17.6%, 33.6% and 45.9%

2.6 機(jī)械性能

圖7顯示了 PP隔膜以及不同接枝率的PP-g-PAAm隔膜的應(yīng)力應(yīng)變曲線。從圖7中可知，輻照接枝聚丙烯酰胺影響隔膜的力學(xué)性能，膜的力學(xué)性能隨著接枝率的增加而降低，隨著聚丙烯酰胺含量增加，膜的斷裂伸長率降低，斷裂應(yīng)力也減小。這是因為聚合物PP隔膜輻照效應(yīng)主要以輻照降解為主，輻照后高分子鏈斷裂，膜的力學(xué)強(qiáng)度隨之降低，因此在改性PP隔膜時需考慮輻照效應(yīng)的影響。

圖7 原始PP隔膜以及不同接枝率的PP-g-PAAm隔膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖Fig.7 Stress-stain curves of pristine PP and PP-g-PAAm separators with different DGs.

2.7 吸液量

與電解液的親和性是隔膜的主要性能之一，高的吸液量意味著隔膜能容納更多的電解液，對提高隔膜的電導(dǎo)率及鋰離子遷移數(shù)有極其重要的影響。原始PP隔膜以及不同接枝率的PP-g-PAAm隔膜的吸液量數(shù)據(jù)如圖8所示，當(dāng)接枝丙烯酰胺后，隔膜的吸液量隨著接枝率而迅速增加，這是由于聚丙烯酰胺增加了隔膜與電解液的相容性，從而能夠容納更多的電解液。但當(dāng)接枝率超過30%時，吸液量反而隨著接枝率的增加而降低，這是因為過多的聚丙烯酰胺堵塞了隔膜內(nèi)部孔隙，減小了隔膜內(nèi)部能夠容納電解液的空間，造成吸液量下降。

圖8 PP-g-PAAm隔膜的吸液量隨著接枝率的變化曲線Fig.8 Liquid electrolyte uptake changes with DGs of PP-g-PAAm separators.

2.8 電導(dǎo)率

原始PP隔膜以及不同接枝率的PP-g-PAAm隔膜電導(dǎo)率隨溫度變化如圖9所示。圖9中所有的logσ ?1000/T圖像在30?70 oC之間呈現(xiàn)直線狀態(tài)，這表明隔膜的電導(dǎo)率與溫度關(guān)系符合Arrhenius公式。接枝后的隔膜電導(dǎo)率高于相同的溫度條件下的原始PP隔膜，且隔膜電導(dǎo)率均隨著溫度而逐漸增大?？偟膩碚f，電導(dǎo)率由電解液和隔膜的親和性以及其中鋰離子的遷移率[24]決定。相同溫度條件下，較低接枝率樣品，接枝的聚丙烯酰胺增加了隔膜與電解液的相容性，因此電導(dǎo)率能夠大大提升；當(dāng)接枝率大于14.5%時，由于PP隔膜的孔逐漸被聚丙烯酰胺所堵塞，而且大量的聚丙烯酰胺會產(chǎn)生粘性，阻礙了鋰離子的遷移，因此隨著接枝率的提高，隔膜的電導(dǎo)率反而下降。此外，溫度的提高能夠提高Li+的活性，進(jìn)而提高電導(dǎo)率。

圖9 不同接枝率的PP-g-PAAm隔膜電導(dǎo)率隨著溫度變化曲線Fig.9 Lithium ion conductivity changes with temperature of PP-g-PAAm separators based on DG.

2.9 循環(huán)性能

電池充放電性能如圖10所示，(a)為純PP 隔膜組裝的鋰離子電池的充放電性能曲線，(b)為PP-g-PAAm膜(DG=14.5%)組裝的鋰離子電池的充放電性能曲線。在相同制備條件下，接枝率為14.5%的PP-g-PAAm膜組成的鋰離子電池，第一次充放電循環(huán)放電比容量為113.7 mAh·g?1，第10、20、30次放電比容量分別為111.6 mAh·g?1、109.8 mAh·g?1、103.4 mAh·g?1，分別為第一次放電比容量的98.15%、96.57%、90.94%。而原始PP隔膜組成的鋰離子電池，第一次放電比容量為107.9 mAh·g?1，而第10、20、30次分別為106.6 mAh·g?1、101.3mAh·g?1、95.1 mAh·g?1，分別為第一次循環(huán)的98.80%、93.88%、88.14%。 在30次充放電循環(huán)期間，PP膜和PP-g-PAAm膜制備的鋰離子電池的庫倫效率均高于95%，且與原始PP膜制備的鋰離子電池相比，接枝后的隔膜制備的電池具有更高的放電比容量和更高的循環(huán)效率。接枝的PAAm能夠使電解液和隔膜之間親和程度增加，這一方面能夠使隔膜容納更多的電解液，因而更多的鋰離子能夠參與到反應(yīng)中；另一方面，電解液與隔膜之間親和性的改善也能夠阻礙鋰負(fù)電極上“固體電解質(zhì)界面膜”(Solid electrolyte interface, SEI膜)的產(chǎn)生，提高電池的循環(huán)性能。充放電電池性能測試表明，PP-g-PAAm隔膜組裝成的鋰離子電池的性能優(yōu)于原始PP隔膜組裝成的鋰離子電池。

圖10 原始PP隔膜(a)和接枝率為14.5%的PP-g-PAAm隔膜(b)的充放電曲線Fig.10 Charge-discharge specific capacity of the pristine PP separator (a) and PP-g-PAAm separator with DG of 14.5% (b).

3 結(jié)語

通過共輻射接枝法將PAAm接枝到電池隔膜PP上，方法簡單實用。接枝動力學(xué)分析表明，當(dāng)單體濃度小于18.0%時，接枝率隨著單體濃度而增加。FT-IR分析證明，聚丙烯酰胺已經(jīng)成功接枝到PP膜上。TGA和DSC 的熱力學(xué)測試分析表明，隔膜性質(zhì)雖有所變化，但是不影響隔膜的日常使用。力學(xué)測試分析表明，PP隔膜的力學(xué)性能有所降低。接枝后隔膜的吸液量和電導(dǎo)率均高于原始的PP隔膜。電池充放電性能表明，以接枝率為14.5%的PP-g-PAAm隔膜組裝的鋰離子電池性能優(yōu)于原始PP隔膜組裝的電池性能。

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Lithium-ion secondary battery separator prepared by radiation graft polymerization of polyacrylamide onto polypropylene membrane

MIAO Xiaoli1,2LI Jihao2XIANG Qun1XU Jiaqiang1LI Linfan2LI Jingye2

1(Shanghai University, Shanghai 200444, China) 2(Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Jiading Campus, Shanghai 201800, China)

Background: The separator is an important part of the battery, which prevents physical contact between electrodes during enable lithium ionic transportation. But most commercialized polyolefin porous membranes show low ion conductivity due to their inherent hydrophobic property and low porosity (45%). Purpose: The aim is to introduce polyacrylamide (PAAm) onto polypropylene (PP) separator, which could improve the affinity between nonaqueous electrolytes and electrodes. Methods: PP-g-PAAm separator was prepared by irradiation graft polymerization technique. The structure and the performance of pristine PP and PP-g-PAAm separator were analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and scanning electron microscope (SEM) from the aspects of mechanical property, liquid electrolyte uptake and lithium-ion conductivity. The coin cell was assembled in the Ar-filled glove box and investigated. Results and Conclusion: The results indicate that the coin cell with the PP-g-PAAm separator performs better than that one with the pristine PP separator under the same condition.

Lithium-ion battery, Polypropylene, Acrylamide, Irradiation graft, Separator

TL13，TQ325.1

10.11889/j.0253-3219.2015.hjs.38.110302

國家自然科學(xué)基金(No.11175234、No.51473183、No.11475246)資助

繆小莉，女，1991年出生，2013年畢業(yè)于哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海），現(xiàn)為上海大學(xué)碩士研究生，無機(jī)化學(xué)專業(yè)，從事電池隔膜方面

的工作

李林繁，E-mail: lilinfan@sinap.ac.cn；向群，E-mail: shinexq@shu.edu.cn

2015-08-25，

2015-09-18

CLC TL13, TQ325.1