新型淤漿加料聚乙烯催化劑的制備及工業(yè)化應用

郭寧　余世炯　柴子曉　李陽陽　郭宇

上?；ぱ芯吭荷虾Ｊ芯巯N催化技術重點實驗室（上?！?00062）

科研開發(fā)

新型淤漿加料聚乙烯催化劑的制備及工業(yè)化應用

郭寧余世炯柴子曉李陽陽郭宇

上?；ぱ芯吭荷虾Ｊ芯巯N催化技術重點實驗室（上海200062）

介紹了淤漿加料聚乙烯催化劑SLC-S的組成、結構特點及制備過程，討論了催化劑工業(yè)化應用的特點、聚合工藝條件及聚合物性能的控制，并對國產(chǎn)和進口催化劑樹脂產(chǎn)品的性能進行了對比。研究結果表明：SLC-S催化劑具有較高的催化活性，適用于高負荷冷凝操作工況，樹脂產(chǎn)品粒度均勻、細粉含量少，與進口催化劑樹脂產(chǎn)品力學性能接近，且具有更好的加工流變性能。

聚乙烯氣相聚合工藝淤漿催化劑工業(yè)化

聚乙烯（PE）是塑料工業(yè)中發(fā)展最快和最活躍的品種，美國聯(lián)合碳化物公司（UCC）的Unipol乙烯氣相聚合工藝具有無需溶劑、流程短、操作成本低等優(yōu)點，UCC冷凝態(tài)技術[1]使生產(chǎn)能力成倍增加，該技術將循環(huán)氣體冷卻到露點以下，使循環(huán)氣流中夾帶一定量的冷凝液體，通過冷凝液進入反應器后迅速蒸發(fā)帶走反應熱，可將產(chǎn)率提高50%～160%。此后，美國埃克森公司（Exxon）將該技術進一步發(fā)展，成功開發(fā)了超冷凝技術[2]，將循環(huán)氣流中冷凝液的含量由UCC技術的10%提高到15%～50%，使生產(chǎn)能力提高了250%以上。冷凝技術的發(fā)展在提高反應器產(chǎn)率的同時，對催化劑性能的要求也越來越高。

UCC研制的UCAT-J型催化劑[3]是一種新型漿液催化劑，用于替代傳統(tǒng)的M型固體催化劑，相對于后者，UCAT-J型漿液催化劑具有催化活性高、加料系統(tǒng)穩(wěn)定、操作方便、產(chǎn)品性能優(yōu)良等特點[4]。目前國外95%以上的采用Unipol氣相法的聚乙烯裝置使用漿液催化劑。SLC—S新型聚乙烯淤漿加料催化劑是上?；ぱ芯吭貉芯块_發(fā)的適合Unipol乙烯氣相聚合工藝的國產(chǎn)漿液催化劑[4]，目前已經(jīng)完成了工業(yè)化應用試驗。

1　SLC-S聚乙烯催化劑的組成、結構及制備

1.1SLC-S催化劑的配制過程

采用旋轉噴霧干燥法制備新型淤漿加料聚乙烯催化劑SLC-S[5]，首先以鎂粉為原料與鹵代烷烴反應制備新生態(tài)鎂化合物，然后在給電子體的作用下，新生態(tài)鎂化合物與鈦化合物、烷基鋁化合物反應形成配合物，再將該配合物與事先經(jīng)過處理的氣相二氧化硅混合形成均勻的黏稠態(tài)物質（以下稱母液）；對母液進行噴霧干燥，得到催化劑粉料并進行后處理，加入礦物油混合得到最終產(chǎn)品。具體流程見圖1。

圖1　SLC-S催化劑配制流程

噴霧干燥過程為：所得的母液通過輸送泵送到旋轉噴霧器中，旋轉霧化器以一定的轉速將母液噴出，被噴出的母液在噴霧干燥室中遇到惰性的熱氮氣后，液滴中的溶劑被迅速蒸發(fā)，形成的球形固體在旋風分離器中沉降下來，微小顆粒經(jīng)過布袋除塵器進一步分離，溶劑則在冷凝器中被冷凝回收。具體流程見圖2，其中旋轉霧化器的轉速為12000～28000 r/min，噴霧干燥室的進風溫度為120～200℃、出風溫度為80～130℃，進料量為100～300 L/h，循環(huán)氣量為1000～2000 Nm3/h。

1.2SLC-S催化劑的組成和結構特征

SLC-S催化劑是一種新型高效鎂鈦系催化劑，母體由鈦、鎂化合物和一定比例的四氫呋喃（THF）等組成，平均顆粒尺寸為10～30 μm，配成一定母體濃度（質量分數(shù)）的礦物油淤漿液[7]。其反應機理包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉移、鏈中止四部分。

圖2　噴霧干燥流程

SLC-S催化劑母體及M型催化劑的主要組成見表1。SLC-S催化劑母體中活性組分——鈦的質量分數(shù)是傳統(tǒng)固體M型催化劑中的2倍，其活性卻是M型催化劑的4～6倍，特別適用于高負荷冷凝操作工況。此外，SLC-S催化劑產(chǎn)品一般以母體淤漿液的形式保存（固含量為27%～30%），使用前進行在線還原，而M型體催化劑則是還原好的產(chǎn)品，因此SLC-S中鋁的質量分數(shù)比M型催化劑低。

表1　SLC-S催化劑母體及M型催化劑組成比較%

SLC-S催化劑母體的顆粒形態(tài)見圖3（掃描電鏡下分別放大600倍和1000倍），形態(tài)為類球形。

圖3　SLC-S催化劑母體顆粒的掃描電鏡圖片

2　SLC-S催化劑的工業(yè)化應用及工藝條件

2.1SLC-S催化劑的現(xiàn)場配制及還原條件

聚乙烯生產(chǎn)中存在一個催化劑現(xiàn)場配制預還原的過程，即漿液催化劑在加入反應器之前，必須在獨特的預還原工藝單元進行在線配制還原。其主要工藝過程為：將裝在鋼瓶中的母體漿液催化劑用氮氣壓入漿液進料罐中，其中有一連續(xù)運轉的攪拌器以防止母體漿液中固體組分沉降，用泵將母體漿液輸送到三正己基鋁（T3）還原劑混合罐中，與一定量的T3充分混合后送往一氯二乙基鋁（DC）還原劑混合罐，再與一定量的DC充分混合。母體漿液被T3、DC分別還原后形成漿液催化劑。配制好的成型漿液催化劑經(jīng)專用泵加壓并借助高壓氮氣攜帶進入反應器。漿液催化劑因需要在線配制還原，故還原條件十分重要，根據(jù)母體中THF的質量分數(shù)，可采用不同比例的T3和DC。改變在線還原條件可以實現(xiàn)對催化劑部分性能的控制，也可以根據(jù)生產(chǎn)要求現(xiàn)場配制出各種不同型號的催化劑。催化劑加料過程由圖4所示。

圖4　SLC-S催化劑及固體催化劑加料過程

2.2SLC-S催化劑與固體催化劑的切換

SLC-S催化劑與傳統(tǒng)的固體催化劑在流化床反應器中的活性、氫調性、共聚性、溫度敏感性、助催化劑用量、誘導期方面等有較大的差別，SLC-S催化劑的切入、切出是一個極為關鍵的步驟。切換前應選用催化活性適中的固體催化劑，生產(chǎn)樹脂選用進口漿液催化劑長期生產(chǎn)的基礎樹脂DGM-1820。切換前反應器操作條件如下：反應溫度88℃，n(H2)∶n(C2)= 0．14～0．16（C2為乙烯），n(Cx)∶n(C2)＝0．39～0．41（Cx為丁烯），三乙基鋁的體積分數(shù)為300～350 cm3/m3，催化劑活性為4500～6000 kgPE/kgCat，乙烯分壓為0．75～0．85 MPa，反應負荷為15 t/h。切換過程要對反應器相關工藝參數(shù)進行調整，如降低乙烯分壓、反應負荷和反應溫度等，以配合漿液催化劑切入。

漿液催化劑切入工作分步進行：（1）切換前適當調整反應器中助催化劑烷基鋁的體積分數(shù)；（2）進一步降低反應器中乙烯分壓，將其調整到0.70～0.76 MPa；（3）提高反應器中氫氣的體積分數(shù)，適當降低催化劑活性；（4）充分預測漿液催化劑活性的誘導期，把握好漿液催化劑與固體催化劑的切換量及切入切出的時機。在進行上述有針對性調整的基礎上，可以向反應器注入漿液催化劑，并根據(jù)兩種催化劑活性倍數(shù)的關系，先進行25%注入量的切換，接著調整助催化劑的加入量，觀察反應器各參數(shù)的情況，并逐步減少固體催化劑的量，直至完全停用，一般情況下漿液催化劑切入35～45 min之后就能夠明顯地看出反應效果。最后，根據(jù)產(chǎn)品質量調整n(H2)/n(C2)、n(Cx)/n(C2)。漿液催化劑活性較高，對溫度較為敏感，切換過程應注意控制反應溫度，一般40 min可以完成催化劑之間的切換。在該過程中，必須增加取樣分析頻次，以便及時調整產(chǎn)品質量。

2.3SLC-S催化劑工業(yè)化應用特點、聚合工藝條件及聚合物性能的控制

新型SLC-S催化劑屬于Ziegler-Natta型鈦系催化劑，采用配位聚合生成高分子樹脂。SLC-S催化劑的聚合反應特性與固體催化劑相似，其生產(chǎn)的聚合物性能還取決于反應溫度、壓力、反應氣組成等聚合工藝條件。在工業(yè)控制過程中，聚合物相對分子質量的大小由n(H2)/n(C2)控制、密度由n(Cx)/n(C2)控制。相同的聚合工藝條件對液、固兩種催化劑的影響程度是不同的，表2列出了SLC-S催化劑及固體催化劑應用于工業(yè)裝置中的特征參數(shù)的對照情況。

表2　SLC-S催化劑與固體催化劑反應器在冷凝態(tài)操作的關鍵參數(shù)對照

其中，SCG，SLC-G分別為國產(chǎn)固體催化劑，SLC-G可以在冷凝工況下運行，聚合活性明顯高于SCG。

從表2可以看出，SLC-S漿液催化劑加料穩(wěn)定性好，生產(chǎn)成本降低，適宜高負荷冷凝操作；SLC-S催化劑催化活性高于進口漿液催化劑UCAT-J，同時具有高的流化松密度，反應產(chǎn)率更高，生產(chǎn)靈活性大；SLC-S催化劑氫調敏感，反應器中靜電更低；產(chǎn)品中的催化劑殘渣少，產(chǎn)品性能優(yōu)良。

選用淤漿催化劑后，整個反應器的靜電水平都明顯降低。這是因為淤漿催化劑本身含有大量食品級白油，活性催化劑被油膜包裹，表面較光滑，減少了摩擦起電的電量；油膜的存在增加了擴散阻力，使催化活性可以平緩釋放；單個催化劑顆粒質量變大，也使催化劑顆粒受靜電場影響而向壁面靠近的壁面作用降低。

3　SLC-S催化劑樹脂產(chǎn)品性能

3.1SLC-S催化劑樹脂粉料性能

從表3可以看出，漿液催化劑生產(chǎn)的樹脂粉料粒度比較均勻、細粉含量少，循環(huán)氣夾帶量少，有利于流化床長周期運行。

表3　不同催化劑樹脂（DGM-1820）粉料粒度分布%

3.2SLC-S催化劑樹脂產(chǎn)品性能

利用不同催化劑生產(chǎn)的樹脂產(chǎn)品性能見表4?？梢钥闯鯯LC-S催化劑生產(chǎn)的聚乙烯產(chǎn)品與固體催化劑產(chǎn)品的力學性能相差不大，但由于SLC-S催化劑樹脂產(chǎn)品中催化劑殘留量低，其薄膜產(chǎn)品光學性能要比固體催化劑產(chǎn)品優(yōu)越。

3.3SLC-S催化劑樹脂產(chǎn)品流變性能

在加工過程中，聚乙烯是高黏滯熔體，屬非牛頓型假塑性流體，具有剪切變稀的行為特點，即隨著剪切速率的升高，剪切黏度下降。聚乙烯樹脂的加工性能與其熔體的流變性能密切相關。圖5是SLC-S催化劑樹脂產(chǎn)品與UCAT-J催化劑樹脂產(chǎn)品（樹脂牌號為DMG-1820）流變性能的比較（測試溫度為190℃、應變?yōu)?%、夾具為25 mm ETC鋼板），可以看出兩種樹脂產(chǎn)品熔體的表觀黏度隨剪切速率的增加而降低，表現(xiàn)出明顯的剪切變稀現(xiàn)象，兩種產(chǎn)品的流動曲線具有相似的變化趨勢，但隨著剪切速率的升高，SLC-S催化劑樹脂產(chǎn)品表現(xiàn)出剪切稀化的能力更明顯，且在低剪切速率時具有較大的表觀黏度。

表4　SLC-S催化劑與固體催化劑生產(chǎn)的樹脂產(chǎn)品性能對照

圖5　不同催化劑樹脂產(chǎn)品流變性能比較

4　結論

（1）采用噴霧干燥法制備SLC-S催化劑，催化劑的顆粒形態(tài)為類球形。

（2）漿液催化劑SLC-S在工業(yè)裝置中加料穩(wěn)定性好、催化劑活性高、生產(chǎn)成本降低，適宜高負荷冷凝操作工況。

（3）漿液催化劑SLC-S樹脂產(chǎn)品粒度均勻、細粉含量少，與進口催化劑樹脂產(chǎn)品力學性能接近，且具有更好的加工流變性能。

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Preparation and Industrial Application of New Slurry Catalyst Used for Polymerization of Ethylene

Guo Ning Yu Shijiong Chai Zixiao Li Yangyang Guo Yu

The composition,structure features,and preparation of SLC-S,the new slurry polyethylene catalyst,are introduced.The industrial application characteristics of the catalyst,the polymerization process conditions,and the polymer performance control are discussed.The performances of resins catalyzed by domestic and foreign catalysts are compared.The research results show that the SLC-S slurry catalyst has high catalytic activity,which is suitable for the condensed mode with high loading.The resin products have uniform particle size,less fine powder content,approximate mechanical performance compared with products catalyzed by imported catalyst,and better processing rheological property.

Polyethylene;Gas phase polymerization process;Slurry catalyst;Industrialization

TQ42

上海市青年科技啟明星計劃（跟蹤）資助項目（13QH1400600）

郭寧男1977年生碩士高級工程師從事聚乙烯催化劑研究及聚合物的表征分析研究工作

2015年4月