聚四氟乙烯電子束輻射降解研究

葉劍鋒 裴元吉

聚四氟乙烯電子束輻射降解研究

葉劍鋒1裴元吉2

1（黃山學(xué)院信息工程學(xué)院 黃山 245041）
2（中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) 國家同步輻射實驗室 合肥 230001）

研究了輻照劑量、輻照劑量率和輻照氣體環(huán)境等因素對聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethene, PTFE)薄膜電子束輻射降解效應(yīng)的影響，并采用傅里葉變換紅外(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR)、電子自旋共振(Electron Spin Resonance, ESR)和X射線衍射(X-ray Diffraction, XRD)等方法進(jìn)行分析。結(jié)果表明：電子束能夠有效地對聚四氟乙烯進(jìn)行降解。PTFE樣品的輻射降解主要發(fā)生在主鏈C-C鍵上；在相同的吸收劑量和氣體環(huán)境下輻照，低劑量率輻照樣品降解好于高劑量率樣品；而在相同的吸收劑量和劑量率下輻照，在空氣中的輻照降解效果好于N2氣環(huán)境下。

聚四氟乙烯，電子束輻照，降解

聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethene, PTFE)是白色蠟狀的熱塑性塑料，是一種具有優(yōu)良綜合性能的新型工程塑料，素有“塑料王”之稱。其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1所示。由于它具有高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性、良好的潤滑性、突出的表面不粘性、高度的電絕緣性和良好的抗老化能力。在化工、石油、紡織、食品、造紙、醫(yī)學(xué)、電子和機(jī)械等工業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用。在通常情形下，PTFE的耐輻射能力差，是所有高分子材料中最不耐輻照的材料，幾千戈瑞(kGy)可以使PTFE完全喪失其力學(xué)性能。利用其輻照易裂解的特點(diǎn)，可以制造生產(chǎn)低分子量的PTFE超細(xì)粉。PTFE超細(xì)粉是白色超細(xì)粉末，分子量30000-200000，粒度1-20μm。它不僅基本保持著PTFE的優(yōu)良特性，而且還有許多獨(dú)特的性能，如結(jié)晶度高、分散性好、易于均勻地與其他材料混合，因此被廣泛用于高分子材料的共混改性，以改善基材的潤滑性、耐磨性、不粘性和阻燃性等，使基材的使用性能明顯提高。此外，還可以作為性能優(yōu)良的添加劑，用于潤滑油脂、油墨、涂料的改性劑和導(dǎo)火線、火箭的添加劑，以及直接作為無油潤滑劑加以使用[1]。輻射裂解法生產(chǎn)PTFE超細(xì)粉是一種行之有效的方法，但是目前國內(nèi)外應(yīng)用輻照源主要是60Co放射源γ射線。利用直線加速器電子束輻照裂解PTFE的研究比較少。本文研究了電子直線加速器電子束對聚四氟乙烯的輻照降解。

圖1 PTFE結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of PTFE.

1 材料和方法

1.1 樣品

市購PTFE薄板，厚度為1mm。

輻照在中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)國家同步輻射實驗室研制的10 kW、10 MeV電子直線加速器上進(jìn)行。

1.3 實驗方法

輻照前，先將PTFE薄板制成40 mm×40 mm方塊，而后用酒精擦試PTFE表面放置于室溫下晾干，最后放置于PE塑料袋中。PTFE樣品的一半通入N2以排出空氣，然后密封包裝，使樣品分別處以空氣和N2兩種氣體環(huán)境下輻照。輻照時通過改變直線加速器調(diào)制器重復(fù)頻率，以改變劑量率，從而利用兩種劑量率(1.67 kGy·s?1和6.67 kGy·s?1)對樣品進(jìn)行輻照。

1.4 分析儀器和方法

1.4.1 傅里葉變換紅外光譜(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR)分析

使用Nicolet8700紅外光譜儀并采用衰減全反射(Attenuated Total Reflection, ATR)方法測定未輻照和輻照PTFE樣品的紅外光譜圖，比較圖譜的變化情況。

1.4.2 電子自旋共振(Electron Spin Resonance, ESR)分析

使用日本電子株式會社(JEOL) JES-FA200型電子順磁共振波譜儀分析樣品自由基的變化情況。

第三，由于各路管線眾多、管道網(wǎng)絡(luò)復(fù)雜，在施工過程中必須要對管線網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行統(tǒng)籌考慮，并加強(qiáng)對管線的保護(hù)和避讓，嚴(yán)格按照規(guī)范要求做好規(guī)范化施工，以確保工程質(zhì)量。

1.4.3 X射線衍射(X-ray Diffraction, XRD)分析

使用國家同步輻射實驗室X射線衍射與散射站Mar345儀器分析輻照前后樣品晶構(gòu)變化。

2 分析和結(jié)果

2.1 輻照后質(zhì)量損失分析

采用分析天平稱量輻照前后各樣品質(zhì)量（樣品質(zhì)量約為3g，稱量誤差±0.2mg，分析天平測量精度為0.1mg）。各樣品輻照質(zhì)損如圖2所示。隨著吸收劑量的增加，在空氣中以低劑量率輻照的樣品在吸收劑量500 kGy開始出現(xiàn)質(zhì)損。而且可以看到在相同吸收劑量下，以低劑量率輻照樣品質(zhì)損高于以高劑量率輻照樣品。而且在相同劑量率下，在N2環(huán)境下輻照樣品質(zhì)損小于在空氣中樣品質(zhì)損。這是由于輻照后樣品表面的溫升較高，在空氣中以低劑量率輻照相同的劑量所需時間相對較長，由于樣品表面暴露時間長，從而引起質(zhì)損較大。

圖2 輻照后樣品的質(zhì)損Fig.2 Mass loss of PTFE induced by irradiation.

2.2 紅外光譜分析

圖3是未輻照的PTFE薄膜樣品紅外光譜圖。圖3中1205 cm-1和1147 cm-1這兩條極強(qiáng)吸收峰分別對應(yīng)于-CF2基團(tuán)的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動。在PTFE中，-CF2是分子鏈中的基本單元。因此，-CF2基團(tuán)的振動所對應(yīng)的吸收峰是最強(qiáng)的。圖3中吸收峰2856 cm-1和2924 cm-1是由于C-H鍵的貢獻(xiàn)，說明樣品中含有C-H鍵。但是相對于1205 cm-1和1147 cm-1峰，峰強(qiáng)很小，只占了很少量的部分[2-4]。

圖3 未輻照PTFE薄膜FTIR-ATR譜圖Fig.3 FTIR-ATR spectra of unirradiated PTFE film

圖4 (a)表示了在同一種輻照環(huán)境（空氣中、低劑量率下），不同劑量輻照后樣品1205 cm-1和1147 cm-1峰值變化的情況?？梢郧宄吹?，隨著輻照劑量增加，樣品兩個峰值的透射率增加，表明了樣品內(nèi)-CF2基團(tuán)的減少。圖4(b)表示了相同吸收劑量(800 kGy)下，處于不同輻照環(huán)境下輻照后樣品1205 cm-1和1147 cm-1峰值變化的情況。可見以相同劑量率輻照，N2環(huán)境下樣品的峰透射率小于在空氣下輻照樣品。而在相同的氣體環(huán)境中，低劑量率的輻照樣品峰透射率小于高劑量率輻照樣品。

圖4 FTIR-ATR圖譜中1205 cm-1和1147 cm-1波峰分析(a) 同一種輻照環(huán)境，(b) 相同吸收劑量Fig.4 Analysis of 1205cm-1 and 1147cm-1 peak of FTIR-ATR spectra. (a) Same irradiation environment, (b) Same absorbed dose

從圖5可以看出PTFE輻照樣品相對于未輻照樣品，有1884 cm-1、1777 cm-1和1735 cm-1幾個新的峰出現(xiàn)。1884 cm-1峰是由于新基團(tuán)-CFO引起。而1777 cm-1和1735 cm-1分別是-CF=CF2和-CF=CF-兩種新基團(tuán)的貢獻(xiàn)?；鶊F(tuán)-CFO是樣品在輻照后形成的自由基與輻照容器中殘留的氧氣或暴露于空氣中后與氧氣形成的?；鶊F(tuán)-CF=CF-和-CF=CF2是樣品輻照后形成的中間雙鍵結(jié)構(gòu)和終端雙鍵結(jié)構(gòu)[5-6]。形成過程如式(1)所示：

由圖5(a)可以看到，在相同輻照條件下，隨著輻照劑量的增加，三個峰的透射率均有所降低，說明三個基團(tuán)的量在增加。尤其是終端雙鍵-CF=CF2的增加，說明PTFE得到有效降解。圖5(b)結(jié)果顯示，以相同劑量率輻照，N2環(huán)境下樣品的峰透射率小于空氣下輻照樣品。而在相同的氣體環(huán)境下，低劑量率的輻照樣品峰透射率小于高劑量率輻照樣品。這樣與前面圖4(b)結(jié)果相呼應(yīng)。說明在吸收劑量相同的情形下，以相同劑量率輻照，樣品在空氣環(huán)境下輻照降解效果好于在N2環(huán)境；而以相同氣體環(huán)境下輻照，低劑量率的樣品降解效果好于高劑量率樣品。

圖5 FTIR-ATR圖譜中1884 cm-1、1777 cm-1和1735 cm-1波峰分析 (a) 同一種輻照環(huán)境，(b) 相同吸收劑量Fig.5 Analysis of 1884 cm-1, 1777 cm-1 and 1735 cm-1 peak of FTIR-ATR spectra. (a) Same irradiation environment, (b) Same absorbed dose

2.3 電子自旋共振分析

圖6為輻照后PTFE樣品ESR譜。從圖6(a)可見，樣品中自由基變化很明顯，自由基強(qiáng)度隨著輻照劑量而增加。因為PTFE分子中C-H鍵很少，而C-F鍵鍵能又特別高，所以PTFE降解機(jī)理主要是C-C鍵斷裂生成自由基，隨后自由基結(jié)合生成單體。并且由圖6(b)可以看到，在同樣吸收劑量下，自由基信號的強(qiáng)度有所不同，總體的規(guī)律與前面紅外的結(jié)果一致。以相同劑量率輻照，樣品空氣下自由基強(qiáng)度優(yōu)于N2環(huán)境下；而以相同的氣體環(huán)境下輻照，低劑量率的樣品自由基強(qiáng)度優(yōu)于高劑量率樣品。

圖6 PTFE樣品ESR譜圖 (a) 同一種輻照環(huán)境，(b) 相同吸收劑量Fig.6 ESR spectra of irradiated PTFE specimens. (a) Same irradiation environment, (b) Same absorbed dose

2.4 X射線衍射分析

圖7是輻照前后PTFE各樣品的XRD譜圖，其中各峰值表示各個輻照樣品特征峰。可以發(fā)現(xiàn)譜圖上各樣品的最強(qiáng)峰均出現(xiàn)在18.3°附近，但是隨著吸收劑量增大和輻射氣體氛圍的不同，樣品的特征峰值逐漸向衍射角小的方向移動。表明經(jīng)輻照后聚四氟乙烯內(nèi)部的晶面間距增大，經(jīng)輻照后樣品結(jié)晶度降低[7]。吸收劑量越大偏移越明顯，在空氣中輻照樣品偏移效果明顯多于在氮?dú)庵袠悠贰?/p>

圖7 PTFE樣品XRD譜圖Fig.7 X-ray diffraction patterns of PTFE specimens.

3 結(jié)語

(1) PTFE樣品的輻射降解主要發(fā)生在主鏈上，即C-C鍵斷裂，而側(cè)基C-F鍵的斷裂相對較少。

(2) 在相同的吸收劑量和氣體環(huán)境下輻照，低劑量率輻照樣品降解好于高劑量率樣品；而在相同的吸收劑量和劑量率下輻照，在空氣中的輻照降解效果好于N2環(huán)境下。

(3) PTFE樣品電子束輻照后結(jié)晶態(tài)向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變顯著，結(jié)晶度降低。相同輻照劑量率下，空氣中樣品偏移明顯于在氮?dú)庵袠悠贰?/p>

致謝 感謝合肥中科大愛克科技有限公司王忠明和姚江濤在輻照技術(shù)方面無私地支持；同樣感謝中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)理化實驗中心FTIR分析和國家同步輻射實驗室X射線衍射與散射站實驗分析。

1 余考明. 聚四氟乙烯超細(xì)粉的研究與應(yīng)用[J]. 化工新型材料, 2001, 29(9): 32-35

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CLC TL13

Study on radiation degradation effect of PTFE by electron beam

YE Jianfeng1PEI Yuanji2
1(School of Information and Engineering, Huangshan University, Huangshan 245041, China) 2(National Synchrotron Radiation Laboratory, University of Science and Technology of China, Hefei 230001, China)

Background: The effect of irradiation degradation of polytetrafluoroethylene (PTFE) was studied in recent years. Most of irradiation source is60Co. Purpose: The effect of electron beam irradiation on the degradation of PTFE in different atmosphere and dose rate was investigated in this study. Methods: The irradiated PTFE samples were analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), electron spin resonance (ESR) and X-ray diffraction (XRD). Results: It is found that the PTFE samples were degraded by electron beam effectively. Conclusion: The radiation decomposition of the sample is mainly the rupture of C-C bond. The samples irradiated in low dose rate are better effective than the samples in high dose rate in the same absorbed dose and gas atmosphere, and the samples' degradation in air is superior to the samples in N2when they are in the same absorbed dose and radiation dose rate.

Polytetrafluoroethylene (PTFE), Electron beam irradiation, Degradation

TL13

10.11889/j.0253-3219.2015.hjs.38.010201

葉劍鋒，男，1981年出生，2010年于中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)核科學(xué)技術(shù)學(xué)院獲碩士學(xué)位

2013-12-20，

2014-04-13