應(yīng)用HPLC-ICP-MS與離子色譜測定包裝飲用水中溴酸鹽的對比研究

黃先亮，吳彥蕾，李 紅，屠大偉（重慶市食品藥品檢驗所，重慶市食品安全工程技術(shù)中心，國家農(nóng)副加工產(chǎn)品及調(diào)味品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，重慶 401121）

應(yīng)用HPLC-ICP-MS與離子色譜測定包裝飲用水中溴酸鹽的對比研究

黃先亮，吳彥蕾，李 紅，屠大偉
（重慶市食品藥品檢驗所，重慶市食品安全工程技術(shù)中心，
國家農(nóng)副加工產(chǎn)品及調(diào)味品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，重慶 401121）

建立了高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜（HPLC-ICP-MS）測定包裝飲用水中溴酸鹽的方法。比較了HPLC-ICP-MS法與離子色譜法測定溴酸鹽的檢出限、準(zhǔn)確度和精密度，并用這兩種方法同時分析了20份實際水樣品中溴酸鹽的濃度。結(jié)果表明：HPLC-ICP-MS法在1.0～50.0μg／L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)R為0.999 9，檢出限為0.048μg／L，回收率為96.8%～104.9%；離子色譜法在10.0～200.0μg／L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)R為0.999 2，檢出限為2.0μg／L，回收率為85.6%～101.3%。兩種方法測定結(jié)果的一致性較好，且準(zhǔn)確度和精密度均符合方法學(xué)要求。但比較而言，HPLC-ICP-MS法的檢出限更低、靈敏度更高、準(zhǔn)確度和精密度更好、分析速度更快，更適用于包裝飲用水中低濃度溴酸鹽的常規(guī)檢測。

高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜（HPLC-ICP-MS）；離子色譜（IC）；包裝飲用水；溴酸鹽

近年來，包裝飲用水的生產(chǎn)在我國發(fā)展迅速，已成為一個容量巨大、增長快速的行業(yè)［1］。臭氧消毒方式已被廣泛應(yīng)用于包裝飲用水水質(zhì)處理中。與傳統(tǒng)的氯氣消毒方式相比，臭氧消毒方式減少了鹵代烴副產(chǎn)物的生成，但會使水體中的溴離子在一定條件下與臭氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成溴酸鹽（BrO-3），而溴酸鹽在國際上被認(rèn)定為2B級潛在致癌物［2］。目前我國各項飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定，使用臭氧消毒的水中溴酸鹽含量不得超過0.01mg／L［3］。

GB／T 5750.10—2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法消毒副產(chǎn)物指標(biāo)》中規(guī)定，測定水中溴酸鹽含量采用離子色譜法（IC）［4］。但是，離子色譜檢測器的靈敏度和選擇性具有局限性，并且水質(zhì)樣品中存在氯離子等基體物質(zhì)的干擾，這使得測定低濃度溴酸鹽時具有一定難度［5-8］。

高效液相色譜與電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（HPLC-ICP-MS）是當(dāng)前的研究熱點，該方法一方面利用高效液相色譜儀良好的分離能力，一方面利用ICP-MS作為檢測器能獲得良好的檢出限和靈敏度［9-10］。本工作擬建立HPLC-ICP-MS測定包裝飲用水中溴酸鹽的方法，同時應(yīng)用此方法與離子色譜法分別測定不同包裝飲用水樣品中溴酸鹽的含量，并對兩種方法的測定結(jié)果進行比較分析。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與裝置

Ultimate 3000高效液相色譜儀（配有變色龍6.8軟件），XseriesⅡ電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（配有PlasmaLab 2.6軟件），ICS-3000離子色譜儀（配有變色龍6.8軟件和ASRS300 4-mm型抑制器）：均為美國Thermo-Fisher公司產(chǎn)品；Milli-Q超純水儀：美國Millipore公司產(chǎn)品。

1.2 主要材料與試劑

BrO-3標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000mg／L）：由中國計量科學(xué)研究院提供；硝酸銨（優(yōu)級純）：成都科龍化工試劑廠產(chǎn)品；氫氧化鉀（Dionex EGCⅢKOH）：美國Thermo Scientific公司產(chǎn)品；實驗用水：均為符合GB／T 6682—2008的實驗室一級用水。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

BrO-3儲備液（1 000μg／L）的配制：采用逐級稀釋的方式將1 000mg／L BrO-3標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至濃度為1 000μg／L標(biāo)準(zhǔn)儲備液。

BrO-3工作液的配制：采用HPLC-ICP-MS法將溴酸鹽配制成濃度為0、1.0、5.0、10.0、20.0、50.0μg／L標(biāo)準(zhǔn)系列溶液；采用離子色譜法將溴酸鹽配制成濃度為0、10.0、20.0、50.0、100.0、150.0、200.0μg／L標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

1.4 樣品前處理

將包裝飲用水樣品搖勻，過0.22μm濾膜，供HPLC-ICP-MS及離子色譜分析。

1.5 實驗條件

1.5.1 HPLC-ICP-MS條件 HPLC工作條件：DionexIonPacAG19陰離子保護柱（4mm× 50mm）和DionexIonPacAS19陰離子分析柱（4mm×250mm），流動相為50mmol／L NH4NO3，流速1.0mL／min，進樣量100μL；ICP-MS工作參數(shù)列于表1。

1.5.2 離子色譜工作條件 DionexIonPac-AG19陰離子保護柱（50 mm×4 mm）和DionexIonPacAS19陰離子分析柱（4 mm× 250mm），抑制器電流75 mA，淋洗液為KOH，流速1.0mL／min，進樣量100μL。

表1 ICP-MS工作參數(shù)Table 1 The operation parameters of ICP-MS

2 結(jié)果與討論

2.1 ICP-MS條件選擇與優(yōu)化

79Br和81Br是天然存在的兩種Br同位素，相對豐度分別為50.537%和49.463%。采用ICP-MS測定Br時會受到Ar的干擾，如40Ar21H干擾81Br的測定，40Ar38Ar1H干擾79Br的測定，由于38Ar的相對豐度（0.063%）遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于40Ar的相對豐度（99.600%），故40Ar21H 對81Br的干擾遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于40Ar38Ar1H對79Br的干擾。本實驗分別測定了空白溶液中79Br和81Br的響應(yīng)強度，79Br的基線強度（約460s-1）遠(yuǎn)低于81Br的基線強度（約2 100s-1），基于以上原因，選擇79Br同位素測定Br含量。

用1.0μg／L Tune B調(diào)諧液對ICP-MS儀器條件進行優(yōu)化。

2.2 分離情況

使用相同的色譜柱，采用兩種方法得到的BrO3-標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖示于圖1。通過對比發(fā)現(xiàn)：離子色譜法出峰時間在8 min左右，而且具有很強的干擾，10μg／L標(biāo)準(zhǔn)溶液只有很小的響應(yīng)值；HPLC-ICP-MS法出峰時間較離子色譜法快，在260s左右，沒有明顯的干擾，10μg／L標(biāo)準(zhǔn)溶液能獲得良好的響應(yīng)值。

2.3 方法的線性范圍與檢出限

將1.3節(jié)方法配制的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液按照優(yōu)化的檢測條件進樣分析，以峰面積y對相應(yīng)的濃度x進行線性回歸。HPLC-ICP-MS法的檢出限以試劑空白溶液連續(xù)測定10次標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍所對應(yīng)的濃度計算，離子色譜法的檢出限以3倍信噪比計算。兩種方法得到的線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)及方法檢出限列于表2。實驗結(jié)果顯示：采用HPLC-ICP-MS法得到的BrO3-在1.0～50.0μg／L范圍內(nèi)具有良好的線性，相關(guān)系數(shù)R為0.999 9，檢出限為0.048μg／L；而離子色譜法得到的BrO3-在10.0～200.0μg／L范圍內(nèi)具有良好的線性，相關(guān)系數(shù)R為0.999 2，檢出限為2.0μg／L?？梢姡琀PLC-ICP-MS法的檢出限明顯優(yōu)于離子色譜法，對于低濃度溴酸鹽的檢測具有很大的優(yōu)勢。實驗中，由于離子色譜法檢測能力有限，標(biāo)準(zhǔn)曲線的低點僅能做到10μg／L，分析濃度為標(biāo)準(zhǔn)限值（0.01mg／L）附近的實際樣品，會增大測量不確定度，從而影響結(jié)果的準(zhǔn)確性；而HPLC-ICP-MS法采用質(zhì)譜型檢測器，標(biāo)準(zhǔn)曲線的低點可以做到1μg／L，甚至更低，在分析濃度為標(biāo)準(zhǔn)限值附近的實際樣品時更有優(yōu)勢。

圖1 離子色譜法（a）和HPLC-ICP-MS法（b）測定BrO-3的色譜圖［11］Fig.1 The spectrograms of BrO-3 by ion chromatography（a）and HPLC-ICP-MS（b）［11］

表2 兩種方法下，BrO-3的線性方程、相關(guān)系數(shù)與檢出限Table 2 Linear equations and detection limits（LODs）of BrO-3 by the two methods

2.4 方法的回收率和精密度

在空白飲用水樣品中添加BrO-3含量分別為1、10、50μg／L（HPLC-ICP-MS法）及10、50、150μg／L（離子色譜法）3個水平的標(biāo)樣，按本實驗方法測定，外標(biāo)法定量，平行測定6次，回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差列于表3。結(jié)果顯示：HPLC-ICP-MS法的加標(biāo)回收率為96.8%～104.9%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于3.0%；離子色譜法的加標(biāo)回收率為85.6%～101.3%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于3.7%。兩種方法的加標(biāo)回收率和精密度均符合方法學(xué)要求，但HPLC-ICP-MS法在低濃度檢測時更具優(yōu)勢。

2.5 實際樣品分析

本實驗采用兩種方法同時測定了重慶市生產(chǎn)和流通環(huán)節(jié)各類包裝飲用水20份，從3份樣品中檢出溴酸鹽，其余17份樣品均未檢出，實驗結(jié)果列于表4。

表3 兩種方法下，空白飲用水樣品中BrO-3加標(biāo)回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 3 Spiked recoveries and RSDs of BrO-3 in blank samples by the two methods

表4 兩種方法下，實際樣品的測定結(jié)果Table 4 The determination results of samples by the two methods

3 結(jié)論

通過實驗發(fā)現(xiàn)，HPLC-ICP-MS法和離子色譜法對包裝飲用水中溴酸鹽的測定結(jié)果具有較好的一致性，且準(zhǔn)確度和精密度均符合方法學(xué)要求。但HPLC-ICP-MS法在抗干擾方面具有明顯優(yōu)勢，而且分析速度更快、檢出限更低、靈敏度更高、準(zhǔn)確度和精密度更好，更適用于包裝飲用水中低濃度溴酸鹽的常規(guī)檢測。

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Comparing Study of BrO-3in Packing Drinking Water by HPLC-ICP-MS and Ion Chromatography

HUANG Xian-liang，WU Yan-lei，LI Hong，TU Da-wei
（Chongqing Institute for Food and Drug Control，Chongqing Engineering
Research Center of Food Safety，China National Quality Supervision ＆Inspection Center
for Processed Agricultural Products and Condiments，Chongqing401121，China）

The method for determination BrO-3in packing drinking water by high performance liquid chromatography coupling with inductively coupled plasma mass spectrometry（HPLC-ICP-MS）was developed.The detection limit，accuracy and precision of HPLC-ICP-MS and ion chromatography were compared.And the two methods were employed to determine BrO-3in 20packing drinking water samples.The HPLC-ICP-MS shows good linearity within 1.0-50.0μg／L with the correlation coefficient（R）0.999 9.The limit of detection is 0.048μg／L and the recovery is 96.8%-104.9%.The ion chro-matography shows good linearity within 10.0-200.0μg／L with the correlation coefficient（R）0.999 2as well.The limit of detection is 2.0μg／L and the recovery is 85.6%-101.3%.The two methods show good accuracy，precision and consistency.Moreover，in comparison to ion chromatography，the HPLC-ICP-MS was found to be more sensitive，selective and rapid，especially suitable for the routine analysis of low concentration bromate in packing drinking water.

high performance liquid chromatography coupling with inductively coupled plasma mass spectrometry（HPLC-ICP-MS）；ion chromatography（IC）；packing drinking water；bromate

O657.63

A

1004-2997（2015）04-0380-05

10.7538／zpxb.youxian.2015.0009

2014-06-24；

修回日期：2014-09-04

2014重慶市食品安全地方標(biāo)準(zhǔn)資助

黃先亮（1984—），男（漢族），重慶人，工程師，從事食品元素分析。E-mail：h-x-l3000＠163.com

屠大偉（1977—），男（漢族），內(nèi)蒙古人，高級工程師，從事食品安全分析。E-mail：weidatufu＠163.com

時間：2015-01-30；

網(wǎng)絡(luò)出版地址：http：∥www.cnki.net／kcms／detail／11.2979.TH.20150130.1534.009.html