超聲提取-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定PM2.5中多環(huán)芳烴

劉保獻(xiàn)，趙紅帥，王小菊，沈秀娥，張大偉，石愛軍（北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測中心，北京 100048）

超聲提取-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定PM2.5中多環(huán)芳烴

劉保獻(xiàn)，趙紅帥，王小菊，沈秀娥，張大偉，石愛軍
（北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測中心，北京 100048）

為滿足小流量采樣及復(fù)雜基質(zhì)大氣PM2.5中痕量多環(huán)芳烴的測定需求，建立了超聲提取-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測定PM2.5中16種多環(huán)芳烴的方法，研究了離子源溫度對測定和方法性能指標(biāo)的影響，優(yōu)化了碰撞電壓，并通過對實際樣品的測定，考察了方法的適應(yīng)性。結(jié)果表明：PM2.5中16種多環(huán)芳烴在高、低濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)在0.995～0.999之間；方法的準(zhǔn)確度和精密度較高，16種多環(huán)芳烴空白膜樣品的加標(biāo)回收率為84.4%～111%，實際樣品的加標(biāo)回收率為82.2%～95.3%，精密度均小于10%。當(dāng)采樣體積為24m3時，各目標(biāo)化合物的方法檢出限為0.007 5～0.063ng／m3。通過對多環(huán)芳烴濃度范圍為0.04～1.04ng／m3的夏季實際樣品和0.2～30ng／m3的冬季實際樣品的檢測分析，證明了本方法具有較低的檢出限及較強的復(fù)雜基質(zhì)抗干擾能力，能很好的滿足PM2.5中多環(huán)芳烴的測定要求。

超聲提??；氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（GC-MS／MS）；細(xì)顆粒物（PM2.5）；多環(huán)芳烴

大氣細(xì)顆粒物（PM2.5）是大氣氣溶膠的一部分，由于其粒徑小以及可為毒性物質(zhì)提供載體，對環(huán)境和人體的健康均能產(chǎn)生很大的影響［1］。PM2.5的環(huán)境效應(yīng)、氣候效應(yīng)和健康效應(yīng)與其化學(xué)組成有很大關(guān)系，因此，對PM2.5化學(xué)組成的研究已成為環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域重要的熱點問題之一［2］。多環(huán)芳烴是人類最早發(fā)現(xiàn)且數(shù)量最多的致癌物，因其種類多、分布廣、對人類危害大等特點成為顆粒物監(jiān)測中的重點項目之一［3］。歐美各國已將苯并［a］芘等一些有致癌活性的多環(huán)芳烴列入大氣優(yōu)先控制污染物之中，我國也在《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3095—2012）中規(guī)定了可吸入顆粒物中苯并［a］芘的控制濃度限值［4］。

目前，常用的顆粒物中多環(huán)芳烴的分析方法有氣相色譜法［5］、液相色譜法［6］和氣相色譜-質(zhì)譜法［7-8］，主要的前處理方法有超聲提取法［9］、手動索氏提取法［10］、壓力溶劑萃取法［11］和微波萃取法［12］等。以上文獻(xiàn)中，研究對象主要以總懸浮顆粒物和可吸入顆粒物為主，測定手段以氣相色譜-質(zhì)譜法和液相色譜法為主，前處理以超聲提取法最為常見。但PM2.5中的多環(huán)芳烴濃度較低、基質(zhì)較為復(fù)雜，因此目標(biāo)化合物定性定量的準(zhǔn)確性易受影響。近年來，串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)因其選擇性強、靈敏度高等特點，廣泛應(yīng)用于分析背景干擾嚴(yán)重、定性困難、含痕量有機污染物的復(fù)雜基質(zhì)樣品［13］。

本工作利用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜在超痕量測定及復(fù)雜基質(zhì)測定方面的優(yōu)勢，針對美國EPA規(guī)定的16種優(yōu)先控制的多環(huán)芳烴，建立超聲提取-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用的方法，同時優(yōu)化測定儀器的色譜條件、碰撞電壓及離子源溫度等條件，提高研究方法的檢出限、精密度、準(zhǔn)確度及回收率等性能指標(biāo)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent-7890A／7000氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀：美國Agilent公司產(chǎn)品，配有EI源；KQ-700CDE超聲提取儀（45kHz、700 W）：江蘇昆山超聲儀器有限公司產(chǎn)品；Filt-ex-12過濾器（12位）：意大利Milestone公司產(chǎn)品；DryVap定量濃縮儀（6位）：美國Horizon公司產(chǎn)品；Agilent-7696A樣品制備平臺：美國Agilent公司產(chǎn)品；PM2.5采樣器、TH-16A型四通道采樣器（16.7mL／min）：武漢天虹公司產(chǎn)品。

多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)樣品（16混，Z-013-17，200.0 mg／L）：美國Accustandard公司產(chǎn)品；菲-d10內(nèi)標(biāo)（48710-U，2 000mg／L）：美國Supelco公司產(chǎn)品；2-氟聯(lián)苯內(nèi)標(biāo)（010008-04，1 000mg／L）、三聯(lián)苯-d14內(nèi)標(biāo)（010009-06，1 000mg／L）：美國o2si公司產(chǎn)品；萘-d8（010004-04，1 000mg／L）、蒽-d10（011271-05，4 000 mg／L）、熒蒽-d10 （011458-04，200 mg／L）、苯并［a］芘-d12 （011973-01，100mg／L）等替代物：美國o2si公司產(chǎn)品；二氯甲烷（農(nóng)殘級）、正己烷（農(nóng)殘級，95%）、甲醇（農(nóng)殘級）：美國J.T Baker公司產(chǎn)品。

1.2 溶液的配制

使用16種多環(huán)芳烴的標(biāo)準(zhǔn)溶液及微量注射器，用正己烷作為溶劑，分別配制500、250、100、50μg／L和50、25、10、5、2.5、1.0μg／L兩種高低不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液；使用3種內(nèi)標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用甲醇作為溶劑，配制濃度為10.0mg／L的菲-d10、2-氟聯(lián)苯及三聯(lián)苯-d14的混合內(nèi)標(biāo)溶液；使用4種替代物的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用正己烷作為溶劑，配制濃度為1.0 mg／L的萘-d8、蒽-d10、熒蒽-d10及苯并［a］芘-d12的混合加標(biāo)替代物溶液。

1.3 實驗條件

1.3.1 樣品前處理 將PM2.5樣品膜放入潔凈的厚壁直壁瓶內(nèi)，用微量注射器加入適量替代物溶液和20mL正己烷溶劑浸沒濾膜。將提取瓶用內(nèi)襯鋁箔的螺紋蓋密封后，放入超聲振蕩器提取20min。完畢后，使用聚四氟過濾器將溶液過濾，轉(zhuǎn)移至收集瓶中，繼續(xù)向提取瓶內(nèi)加入20mL二氯甲烷，重復(fù)以上操作2次，合并所有的提取溶液。每次超聲后，更換新水，保持較低的溫度，或加冰塊降溫。待萃取完畢，使用定量濃縮儀，濃縮溫度40℃，濃縮體系負(fù)壓68.95kPa，正己烷換相并濃縮至0.9mL，然后用正己烷定容至1.0mL，樣品制備平臺自動加入10.0μL內(nèi)標(biāo)物（10.0 mg／L），存儲于4℃冰箱中，待測。

1.3.2 色譜條件 色譜柱：DB-5MS（30m× 0.25mm×0.25μm）；程序升溫：柱溫50℃，保持1min，以20℃／min升至130℃，保持1min，以4℃／min升至300℃，保持15min，升至320℃后運行2min；進(jìn)樣口溫度300℃；分流比為5∶1；柱流量0.8mL／min；進(jìn)樣量2.0μL。

1.3.3 質(zhì)譜條件 接口溫度300℃；離子源溫度300℃；四極桿溫度150℃；碰撞氣體：He和N2；碰撞氣流速：He為2.25 mL／min，N2為1.5mL／min；溶劑延遲4.5min。

選擇5.0mg／L標(biāo)準(zhǔn)樣品，用全掃描方法獲得目標(biāo)化合物及內(nèi)標(biāo)化合物的母離子，在5、12、15、20、25、30、35、40、45、50V不同電壓的條件下獲得產(chǎn)物離子，并得到最佳的碰撞電壓。16種目標(biāo)化合物、3種內(nèi)標(biāo)及4種替代物的質(zhì)譜條件列于表1。

表1 目標(biāo)化合物的質(zhì)譜條件Table 1 Mass spectrometric parameters of PAHs

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜及質(zhì)譜條件

2.1.1 色譜條件及分離 在1.3.2節(jié)條件下，使用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法可以較好的分離16種多環(huán)芳烴的目標(biāo)化合物、3種內(nèi)標(biāo)化合物及4種替代物，化合物出峰尖銳、分離度較好，可滿足本實驗的要求，其色譜圖示于圖1。

2.1.2 離子源溫度的選擇 離子源溫度的提高可在一定程度加大離子化效率，保證離子源的潔凈度，防止高沸點物質(zhì)的殘留。本實驗考察了16種多環(huán)芳烴在離子源溫度分別為230、260、280、300℃時的出峰效果，結(jié)果示于圖2。由圖2可以看出，離子源溫度的增加對低環(huán)數(shù)多環(huán)芳烴影響不大，但卻可以大大提高高環(huán)數(shù)多環(huán)芳烴的靈敏度，其中苯并［a］芘的靈敏度可以提高2.5倍左右。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

經(jīng)儀器測定，配制的高、低兩種濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均在0.995以上。

按照HJ 168—2010［14］的要求，連續(xù)測定7次，計算目標(biāo)化合物的方法檢出限（MDL），結(jié)果列于表2。在分流比為5∶1情況下，當(dāng)采樣體積為24m3時，各目標(biāo)化合物的方法檢出限在0.007 5～0.063ng／m3之間，其中，苯并［a］芘的檢出限為0.022ng／m3，可以很好的滿足《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》對苯并［a］芘監(jiān)測分析的需要［4］。另外，當(dāng)采樣體積為24m3時，比較了本方法和GC／MS（全掃描）［15］及HPLC-FL（熒光檢測器）［16］的檢出限，結(jié)果列于表2。由表2可知，本方法的檢出限遠(yuǎn)低于其他兩種方法。

圖1 16種多環(huán)芳烴和內(nèi)標(biāo)化合物（a）、內(nèi)標(biāo)化合物及替代化合物（b）的色譜圖Fig.1 The chromatogram of PAHs and internal standard（a），internal standard and surrogate（b）

圖2 不同離子源溫度對出峰效果的影響Fig.2 The effects of the ion source on peak at different temperature

表2 方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限Table 2 The linear relation and limits of detection

2.3 精密度和準(zhǔn)確度

分別選擇20.0ng和200.0ng兩種高低不同濃度的目標(biāo)化合物進(jìn)行空白膜加標(biāo)實驗，重復(fù)3次，計算方法的加標(biāo)回收率及精密度，結(jié)果列于表3。本方法的空白加標(biāo)回收率在84.4%～111%之間，精密度均小于10%。

為了考察實際樣品的加標(biāo)回收率，使用小流量采樣器（16.7mL／min）和石英濾膜采集樣品，在同一張PM2.5濾膜上裁取相同大小的4張濾膜，1張用于測定樣品濃度，其余3張分別加入50μg／L標(biāo)準(zhǔn)樣品。按照1.3.1節(jié)方法對樣品進(jìn)行處理，16種多環(huán)芳烴的加標(biāo)回收率在82.2%～95.3%之間，與空白加標(biāo)回收率的相差不大，3次測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差也均低于10%，說明實際樣品的基體干擾對本方法的影響不大，結(jié)果列于表3。

表3 方法的回收率和精密度Table 3 Recoveries and precisions of 16kinds of PAHs

2.4 實際樣品的測定

PM2.5中多環(huán)芳烴的含量具有非常強的季節(jié)性，一般受雨水沖刷、陽光照射、污染物排放量等因素的影響，夏季PM2.5中多環(huán)芳烴的含量較低，冬季PM2.5中有機物濃度較高，基質(zhì)較為復(fù)雜［17］。為驗證本方法的實用性，分別于2013年1月和7月在北京市城區(qū)，使用小流量采樣器（16.7mL／min）和石英濾膜采集24h樣品并進(jìn)行分析，測定譜圖示于圖3和圖4?？梢钥闯?，實際樣品中化合物的分離較好、響應(yīng)較高、基線噪聲平穩(wěn)。使用本方法測定夏季PM2.5實際樣品，除多環(huán)芳烴苊烯和苊沒有檢出外，其他化合物全部檢出，濃度范圍為0.04～1.04ng／m3；使用本方法測定冬季PM2.5實際樣品，除多環(huán)芳烴苊沒有檢出外，其他化合物全部檢出，濃度范圍為0.2～30ng／m3。由此可見，本方法具有較低的檢出限及較強的復(fù)雜基質(zhì)抗干擾能力，可以較好地滿足PM2.5中多環(huán)芳烴的測定要求。

圖3 夏季實際樣品的測定Fig.3 Determination of the summer samples

圖4 冬季實際樣品的測定Fig.4 Determination of the winter samples

3 結(jié)論

建立了超聲提取-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定PM2.5中的16種痕量多環(huán)芳烴，經(jīng)優(yōu)化色譜、質(zhì)譜和碰撞電壓等條件，16種多環(huán)芳烴、3種內(nèi)標(biāo)化合物及4種替代物出峰尖銳，分離度較好；同時發(fā)現(xiàn)，離子源溫度的增加可以較好地提高高環(huán)數(shù)多環(huán)芳烴的靈敏度，離子源最佳溫度為300℃。

本方法具有較好的性能指標(biāo)，0～50和50～500μg／L范圍的兩種高低濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)均在0.995以上，16種多環(huán)芳烴空白膜樣品的加標(biāo)回收率在84.4%～111%之間，實際樣品的加標(biāo)回收率在82.2%～95.3%之間，精密度均小于10%；在分流比為5∶1的情況下，當(dāng)采樣體積為24m3時，使用小流量采樣器，各目標(biāo)化合物的方法檢出限在0.007 5～0.063ng／m3，苯并［a］芘的檢出限為0.022ng／m3，遠(yuǎn)低于GC／MS（全掃描）方法及HPLC-FL方法的檢出限。

為驗證本方法的適用性，2013年夏季和冬

季在北京市城區(qū)，使用小流量采樣器采集PM2.5樣品并分析。研究發(fā)現(xiàn)：本方法具有較低的檢出限及較強的復(fù)雜基質(zhì)抗干擾能力，可以較好地滿足PM2.5中多環(huán)芳烴的測定要求，實際樣品化合物的分離較好、響應(yīng)較高、基線噪聲平穩(wěn)；夏季濃度范圍為0.04～1.04ng／m3的樣品，除苊烯和苊沒有檢出外，其他化合物全部檢出；冬季濃度范圍為0.2～30ng／m3的樣品，除苊沒有檢出外，其他化合物全部檢出。

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Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Atmospheric Fine Particulate Matter by Gas Chromatography-Triple Quadrupole Mass Spectrometry with Ultrasonic Extraction

LIU Bao-xian，ZHAO Hong-shuai，WANG Xiao-ju，SHEN Xiu-e，ZHANG Da-wei，SHI Ai-jun
（Beijing Municipal Environmental Monitoring Center，Beijing100048，China）

In order to meet the needs of determination of trace polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs）in PM2.5with small flow sampling，a method of gas chromatographytriple quadrupole mass spectrometry（GC-MS／MS）with ultrasonic extraction was established for the determination of 16polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs）in PM2.5.The parameters were studied，like as the effect of different ion source temperature，the performance of the method，the collision voltage and the adaptability of this method by detecting the actual samples.Results show that the correlation coefficients of 16PAHs in PM2.5are 0.995-0.999.The recoveries of 16PAHs are 84.4%-111%and 82.2%-95.3%for blank membrane samples and actual samples respectively，the precision is less than 10%.When the sampling volume is 24m3，the limit detections of 16PAHs are 0.007 5-0.063ng／m3.Through the detection of the actual samples analysis（the concentration of PAHs ranged from 0.04-1.04ng／m3（in summer）and 0.2-30 ng／m3in winter），the method has low detection limit and strong anti-interference ability with complex matrix，which can completely suitable for determination of PAHs in PM2.5.

ultrasonic extraction；gas chromatography-triple quadrupole mass spectrometry（GC-MS／MS）；fine particulate matter（PM2.5）；polycyclic aromatic hydrocarbons

O657.63

A

1004-2997（2015）04-0372-08

10.7538／zpxb.youxian.2015.0010

2014-07-03

；

2014-09-03

北京市科技計劃課題（Z121100000312035）資助

劉保獻(xiàn)（1983—），男（漢族），山東人，高級工程師，從事環(huán)境監(jiān)測工作。E-mail：liubaoxian28＠163.com

張大偉（1978—），男（漢族），山東人，高級工程師，從事環(huán)境監(jiān)測工作。E-mail：zhangdawei＠bjmemc.com.cn

時間：2015-01-30；

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