金屬表面處理中的高堿低泡噴淋清洗劑

胡 磊，景欣欣

（蘇州禾川化學(xué)技術(shù)服務(wù)有限公司）

1. 概述

金屬材料在生產(chǎn)、使用和儲(chǔ)存過(guò)程中，容易受到液體、固體和氣體污染物的污染。清洗工藝是通過(guò)物理、化學(xué)和機(jī)械手段對(duì)這些污染物進(jìn)行清除，使金屬材料重新獲得一定的潔凈度，便于進(jìn)一步表面加工、處理。常見(jiàn)的清洗可以分為兩大類(lèi)：化學(xué)清洗和物理清洗。其中，我國(guó)目前主要采用化學(xué)清洗為主，以物理清洗為輔的方法?；瘜W(xué)清洗主要采用一種或者多種化學(xué)藥劑來(lái)對(duì)金屬材料表面的油脂、污垢、銹蝕等進(jìn)行溶解、剝離，從而達(dá)到使金屬材料表面潔凈的方法。

化學(xué)清洗中主要清洗劑可以分為三類(lèi)：溶劑型清洗劑、酸性清洗劑和堿性清洗劑。

（1）溶劑型清洗劑中通常包含不燃性清洗劑（氟系清洗劑、氯系清洗劑、溴系清洗劑、CFC系等）和可燃性清洗劑（烴系清洗劑、醇系清洗劑、硅酮系清洗劑等）[1]。溶劑型清洗劑具有清潔度高、清潔后容易干燥、清洗劑有可能循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)，但是，有些溶劑型清洗劑的溶劑會(huì)有一定程度的揮發(fā)，對(duì)操作人員的健康不利，因此，該類(lèi)清洗劑一般在特定場(chǎng)合下使用。

（2）酸性清洗劑是以酸性物質(zhì)作為主要清洗介質(zhì)，配合潤(rùn)濕劑、乳化劑等表面活性劑形成的一種高效清洗劑。由于酸具有除銹、除垢和殺菌等功能，常用于金屬表面的除銹、除垢，以及衛(wèi)生場(chǎng)所的清潔。常用的酸包括：鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、氫氟酸、氨基磺酸、乙酸、檸檬酸等。根據(jù)不同的使用環(huán)境，可以選擇不同的酸性體系。

（3）堿性清洗劑是以堿性物質(zhì)作為主要清洗介質(zhì)，配合一些潤(rùn)濕劑、乳化劑等表面活性劑形成的一種高效清洗劑?？梢酝ㄟ^(guò)噴淋、浸泡、超聲波等清洗。堿性清洗劑中的堿性物質(zhì)主要有：氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、硅酸鈉、磷酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、焦磷酸鈉、EDTA鈉鹽等。其除油機(jī)理一般經(jīng)過(guò)以下幾步：（a）金屬表面的油脂與堿性清洗劑中的堿性物質(zhì)進(jìn)行皂化，將油脂轉(zhuǎn)化為容易乳化的皂；（b）乳化劑對(duì)金屬表面的皂進(jìn)行浸潤(rùn)，滲透到皂層的內(nèi)部；（c）乳化劑對(duì)形成的皂進(jìn)行乳化，形成水包油的液滴，將油脂和皂分散到溶液中，達(dá)到清洗效果。針對(duì)不同的體系，還可以選擇不同的堿性介質(zhì)，以及乳化體系來(lái)調(diào)節(jié)。本文將著重對(duì)噴淋條件下的乳化劑選擇進(jìn)行概述。

2. 乳化劑

乳化劑是指穩(wěn)定分散物質(zhì)的一類(lèi)表面活性劑，當(dāng)它分散在溶液中，可以形成膠束，將分散質(zhì)包裹在其中，使之形成穩(wěn)定的分散液。乳化劑從分子結(jié)構(gòu)來(lái)看，是由親水端和親油端兩部分組成。在分散體系中形成的膠束通常有兩大類(lèi)：水包油（O/W）和油包水（W/O）。衡量一個(gè)乳化劑的親水親油值的指標(biāo)被稱(chēng)為HLB值，HLB值越低的乳化劑，其親油性越強(qiáng)，易形成油包水（W/O）體系；反之，HLB越高，親水性越強(qiáng)，易形成水包油（O/W）體系。利用HLB值的特點(diǎn)，可以在不同的體系中選擇相應(yīng)的乳化劑。

根據(jù)乳化劑親水端的特征，還可以將乳化劑分為：陰離子型乳化劑、陽(yáng)離子型乳化劑和非離子型乳化劑。

陰離子型乳化劑是指在水中電離生成帶有陰離子基團(tuán)的大分子，如羧酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽。這類(lèi)乳化劑使用量大，使用條件成熟，具有很好的去污、發(fā)泡、分散、乳化、潤(rùn)濕等特性。在使用時(shí)，一般不與陽(yáng)離子表面活性劑一同使用，否則容易形成沉淀，無(wú)法達(dá)到其使用特點(diǎn)。

陽(yáng)離子型乳化劑是指分子溶于水電離生成帶有正電荷的大分子表面活性劑。常用的一般為季銨鹽型、雜環(huán)型陽(yáng)離子表面活性劑。由于多數(shù)基質(zhì)表面都帶有負(fù)電荷，陽(yáng)離子表面活性劑與基質(zhì)接觸時(shí)容易與表面的污染物形成鹽，而不能溶解其表面的污染物，因此，該類(lèi)表面活性劑通常不用于清洗劑中。

非離子型乳化劑是指在水溶液中不產(chǎn)生離子的一類(lèi)表面活性劑。其在水中的溶解度取決于其親水性功能團(tuán)的含量。根據(jù)親水基團(tuán)的不同，可以分為聚氧乙烯型和多元醇型兩類(lèi)。隨著石油工業(yè)的發(fā)展，所用的原料（環(huán)氧乙烷）成本降低，該類(lèi)表面活性劑的產(chǎn)量也不斷提高。對(duì)于聚氧乙烯型非離子表面活性劑，都含有一個(gè)突出的性質(zhì)，即有濁點(diǎn)。由于聚氧乙烯型非離子表面活性劑溶于水是靠氫鍵來(lái)使整個(gè)分子溶解，因此，當(dāng)體系溫度升高時(shí)，氫鍵結(jié)合力減弱，其親水性能降低，因此，容易從溶液中析出，形成乳液。這種性能具有可逆性，即當(dāng)溫度降低時(shí)，其溶液恢復(fù)透明。出現(xiàn)體系轉(zhuǎn)變的溫度即稱(chēng)為濁點(diǎn)。該類(lèi)表面活性劑在高溫條件下使用時(shí)要考慮體系的穩(wěn)定性。

3. 噴淋清洗劑

噴淋用清洗劑一般需滿(mǎn)足以下幾點(diǎn)要求：（a）清洗效果好；（b）低泡，甚至無(wú)泡；（c）穩(wěn)定性能好。其組成一般可以分為：

（1）堿性物質(zhì)

氫氧化鉀（氫氧化鈉）：強(qiáng)堿，具有強(qiáng)的皂化能力，可以與金屬表面的油脂進(jìn)行皂化，形成可溶性的皂，達(dá)到清洗的效果。

碳酸鈉：弱堿，不能起到皂化作用，但可以起到對(duì)油脂緩慢潤(rùn)濕和分散的作用，與碳酸氫鈉復(fù)合使用，不損傷金屬基體材料，清洗更加安全。

硅酸鹽：以硅酸鈉為例，在水中水解成游離堿和硅酸，游離堿具有較強(qiáng)的潤(rùn)濕性能，可以滲透到油脂及其他污染物中，通過(guò)滲透、溶脹作用，將油脂及污染物皂化到溶液中；水解產(chǎn)生的硅酸形成溶膠，可以吸附乳化后的膠粒，達(dá)到去污效果。原硅酸鈉還對(duì)強(qiáng)堿有緩沖作用，可以軟化水，可以更好地保護(hù)基材表面不受損傷，達(dá)到更好的清洗效果。

（2）螯合劑

油脂在堿性條件下經(jīng)過(guò)皂化，形成可溶性的鈉皂（鉀皂），但是，如果水中含有鈣離子、鎂離子（硬水），則形成不溶于水的鈣皂、鎂皂；此外，鈣、鎂離子還會(huì)消耗掉部分的堿性物質(zhì)，形成不溶性的沉淀，附著在金屬基材的表面，無(wú)法達(dá)到較好的清洗效果。因此，在金屬清洗劑中通常需要加入螯合劑來(lái)螯合鈣、鎂離子，使水軟化。常見(jiàn)的螯合劑有以下四大類(lèi)：

聚合磷酸鹽：常用的有焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉和六聚磷酸鈉，該類(lèi)螯合劑具有較好的螯合、乳化、分散能力，能有效抑制溶液中金屬離子在基材表面形成沉淀。

有機(jī)多磷酸鹽：有機(jī)多磷酸鹽的水解物對(duì)鈣、鎂的螯合力比三聚磷酸鹽強(qiáng)，形成的絡(luò)合物更加穩(wěn)定。多數(shù)的有機(jī)多磷酸中含有親水和親油基團(tuán)，本身具有乳化作用，可以分散形成的污垢，還可以吸附在基材表面，形成保護(hù)膜。

有機(jī)羧酸鹽：磷酸鹽對(duì)鈣、鎂離子的螯合作用固然很好，但過(guò)量的磷會(huì)造成水的富營(yíng)養(yǎng)化，對(duì)環(huán)境造成污染。作為磷酸鹽的替代物，有機(jī)羧酸鹽更具綠色環(huán)保。主要的有機(jī)羧酸鹽有：氨基羧酸類(lèi)（次氮基三乙酸鈉、乙二胺四乙酸鈉、羥乙基乙二胺三乙酸鈉等）、羥基羧酸類(lèi)（乳酸鈉、酒石酸鈉、乙醇酸鈉、檸檬酸鈉、葡萄糖酸鈉等）和聚羧酸鹽類(lèi)。其中葡萄糖酸鈉含有一個(gè)羧基和五個(gè)羥基，在堿性條件下能與金屬離子螯合，是非常理想的清洗助劑。聚羧酸鹽是以丙烯酸、馬來(lái)酸為主體的共聚物鹽，水溶性好，對(duì)鈣、鎂等離子具有較好的分散能力，它相當(dāng)于三聚磷酸鈉的5～7倍；其對(duì)污垢等也具有較好的分散能力，還可以吸附微小顆粒，可以與多種非離子、陰離子表面活性劑復(fù)配使用，除油、去污效果更好，是無(wú)磷清洗劑中常用的清洗劑助劑。

（3）表面活性劑

表面活性劑主要作用是降低表面張力、乳化、分散污垢，從而提高清洗效果。常用的表面活性劑有陰離子和非離子兩種。在基材表面的油脂，通常通過(guò)表面活性劑中的親油端進(jìn)行浸潤(rùn)、滲透，利用表面活性劑的乳化性能，將油污乳化成為水包油型膠束，最后脫離，達(dá)到清洗的效果（圖1）[2]。

圖1 表面活性劑的清洗機(jī)理

噴淋清洗劑中的一個(gè)重要特點(diǎn)就是要求穩(wěn)定的低泡，或者無(wú)泡，如果體系產(chǎn)生泡沫，則可能從噴淋槽中溢出，且清洗后的材料所需水洗的量較大，浪費(fèi)能源。要想達(dá)到低泡，或者無(wú)泡體系，一般從兩方面來(lái)實(shí)現(xiàn)：（a）加入大量的消泡劑；（b）選用低泡的復(fù)配體系。常見(jiàn)的消泡劑有醇類(lèi)、脂肪酸及脂肪酸酯類(lèi)、酰胺類(lèi)、磷酸酯類(lèi)、有機(jī)硅類(lèi)、聚醚類(lèi)等[3]，其中就目前消泡劑而言，聚醚及有機(jī)硅類(lèi)消泡劑的性質(zhì)最為優(yōu)良，但是，在強(qiáng)堿性條件下，該類(lèi)消泡劑無(wú)法長(zhǎng)期穩(wěn)定存在，無(wú)法達(dá)到穩(wěn)定的消泡效果。

如果選擇合適的低泡表面活性劑，使體系本身具有低泡效果，不加消泡劑就能達(dá)到長(zhǎng)期穩(wěn)定的低泡效果。針對(duì)低泡表面活性劑的選擇，我們可以從泡沫的成因來(lái)進(jìn)行分析。當(dāng)表面活性劑與水混合時(shí)，親水端溶解在水中，疏水端則會(huì)聚集在水面上。當(dāng)其攪拌時(shí)，空氣會(huì)被疏水端包裹，進(jìn)入水中，成為氣泡。常見(jiàn)的陰離子表面活性劑的起泡性要比非離子表面活性劑強(qiáng)。表面活性劑的氣泡性不僅和自身結(jié)構(gòu)有關(guān)，還與水的硬度、使用溫度、酸堿度、壓力等都有關(guān)系。

（a）肥皂[4]

肥皂在硬水條件下，具有低泡性能，這主要由于肥皂會(huì)和硬水中的鈣、鎂離子結(jié)合，形成不溶于水的鈣皂和鎂皂，在泡沫表面容易形成缺口，導(dǎo)致泡沫破裂。但是，在硬水中由于反應(yīng)，會(huì)消耗部分肥皂，因此，也會(huì)降低其清洗效果。

（b）脂肪醇的EO（環(huán)氧乙烷）/PO（環(huán)氧丙烷）嵌段聚醚

脂肪醇的EO縮合物具有極佳的潤(rùn)濕、乳化、凈洗等性能，但是，其起泡性能會(huì)隨著EO值的增加而增大。如果在脂肪醇的EO縮合物中引入PO，由于PO基團(tuán)中的甲基，在形成泡沫過(guò)程中會(huì)降低其表面張力，導(dǎo)致泡沫破裂、消失。然而，引入PO的同時(shí)，則會(huì)降低EO的含量，從而降低表面活性劑的乳化、分散等性能。所以脂肪醇的EO/PO聚醚，其潤(rùn)濕、乳化、分散性能與低泡相矛盾，泡沫越低，其他性能則越差。

（c）脂肪酸甲酯乙氧基化合物及其衍生物

脂肪酸甲酯乙氧基化合物（FMEE）是一種典型的非離子表面活性劑，是以脂肪酸甲酯為原料，經(jīng)過(guò)催化劑作用，直接與EO發(fā)生加成而成。與傳統(tǒng)的脂肪醇聚氧乙烯醚相比，它具有低泡、濁點(diǎn)高、冷水溶解速度快、除油效果好等特點(diǎn)。因此，具有較好的應(yīng)用前景。

（d）異辛醇及其衍生物[5]

低碳鏈的脂肪醇具有一定的消泡性能，因此，低碳鏈脂肪醇為原料的表面活性劑也具有低泡的特點(diǎn)。在低碳鏈脂肪醇中，以異辛醇的效果最佳，常見(jiàn)的有異辛醇磷酸酯、異辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯等。

4. 噴淋清洗劑中乳化劑的選擇

通過(guò)對(duì)低泡類(lèi)表面活性劑的分析，可得出了以下結(jié)論：

（1）單一的表面活性劑無(wú)法滿(mǎn)足噴淋條件下的表面活性劑要求，必須選用復(fù)配的表面活性劑，才能達(dá)到同時(shí)低泡，又具有較好的潤(rùn)濕、分散效果好的表面活性劑體系；

（2）以專(zhuān)利CN103937628 A體系為基礎(chǔ)[6]，研究發(fā)現(xiàn)：在EO值相同的條件下，異構(gòu)烷基的低泡效果好于直鏈烷基；異構(gòu)烷基鏈短的低泡效果好于異構(gòu)烷基鏈長(zhǎng)的（例如：異構(gòu)十醇聚氧乙烯醚低泡效果好于異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚）；

（3）相同烷基的條件下，EO值越大的，產(chǎn)生的泡沫越大，反之，EO值越小的，產(chǎn)生泡沫越小，但其凈洗能力越差，因此，需要選擇合適的EO值（EO值的數(shù)量在5～6個(gè)為好）；

（4）復(fù)合表面活性劑復(fù)配體系舉例：Lutensol XP50（BASF表面活性劑），異辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯，羅地亞增溶劑H66以及自制聚醚（HC-C）體系，在強(qiáng)堿條件下具有很好的低泡和凈洗效果。

[1]余存燁. 工業(yè)清洗劑的選用及除污機(jī)理[J].《清洗世界》,2008,24(1):28-34.

[2]陳杰,莊季熙. 堿性脫脂劑的最新進(jìn)步[J].《汽車(chē)工藝與材料》,2000,2:33-37.

[3]黃茂福. 消泡機(jī)理與消泡劑[J].《染整科技》,2001,1:40-48.

[4]徐慧萍.可用于清洗工業(yè)的低泡沫表面活性劑[J].《精細(xì)化學(xué)進(jìn)展》,2011,9(3):47-49.

[5]王子千.低泡表面活性劑的種類(lèi)與應(yīng)用[J].《化工技術(shù)與開(kāi)發(fā)》,2013,42(4):28-32.

[6]專(zhuān)利：景欣欣，蘇麗敏，杜威勁，陳珍珍，一種高堿無(wú)泡噴淋清洗劑，申請(qǐng)?zhí)枺?01410198156.5.