十六醇對(duì)球形納米二氧化硅的表面改性

鄭勝彪，唐 婧，李子榮

(安徽科技學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽 鳳陽 233100）

二氧化硅是目前一種重要的無機(jī)材料。納米二氧化硅粒子因其具有粒徑小，比表面積高等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于陶瓷、油漆、涂料、高檔填料等領(lǐng)域[1－4]。近年來，單分散納米二氧化硅微球在光子晶體[5]、剪切增稠液[6－7]、自組裝模板[8]等方面的應(yīng)用研究效果顯著。但是未經(jīng)改性的二氧化硅，表面存在的大量活性硅羥基使納米二氧化硅呈現(xiàn)親水疏油的特性，易于團(tuán)聚，在有機(jī)介質(zhì)中難以浸潤(rùn)和分散，直接填充到有機(jī)材料中，難以發(fā)揮作用，限制了納米二氧化硅的應(yīng)用。在納米二氧化硅表面接枝疏水基團(tuán)，減少其表面羥基數(shù)量，使之由親水疏油變?yōu)槭杷H油，同時(shí)增大納米二氧化硅粒子之間的位阻，減少粒子之間的團(tuán)聚，增強(qiáng)納米二氧化硅與有機(jī)介質(zhì)的相溶性，可顯著改善納米二氧化硅的應(yīng)用效果和擴(kuò)大應(yīng)用范圍[9－10]。用醇類酯化二氧化硅進(jìn)行表面改性，是得到功能化表面的較好選擇[11－12]。醇和二氧化硅底物首先進(jìn)行物理吸附形成氫鍵絡(luò)合物預(yù)反應(yīng)吸附體系，然后進(jìn)行反應(yīng)。醇的羥基與SiO2的表面羥基發(fā)生反應(yīng)脫掉一分子水，達(dá)到表面接枝的目的。本實(shí)驗(yàn)以十六醇作為改性劑，通過醇酯化法對(duì)二氧化硅進(jìn)行表面改性。通過FTIR紅外分析、差熱分析以及掃描電鏡表征樣品，對(duì)改性效果進(jìn)行評(píng)價(jià)表征。采取正交實(shí)驗(yàn)法，對(duì)改性參數(shù)改性劑的用量、反應(yīng)時(shí)間以及反應(yīng)溫度三個(gè)條件進(jìn)行多水平分析，并得到最佳改性條件。

1 材料與方法

1.1 儀器與設(shè)備

JK－300B超聲波清洗器(合肥金尼克機(jī)械制造公司);AR1140電子天平(上海梅特勒－托利多儀器有限公司);Nicolet－380型FT－IR傅立葉紅外光譜儀(賽默飛世爾科技);ZCR差熱實(shí)驗(yàn)裝置(南京桑力電子設(shè)備廠);EVO－18掃描電鏡(卡爾蔡司)。

1.2 材料與試劑

單分散球形納米二氧化硅(自制，約500 nm)，對(duì)甲苯磺酸、二甲苯、十六醇、無水乙醇等化學(xué)試劑均為分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.3 改性方法

250 mL三頸圓底燒瓶中依次分別加入1.5 g、3.0 g、4.5 g直接稱量的原瓶裝十六醇，100 mL輔助溶解二甲苯，1 g催化劑對(duì)甲苯磺酸，磁力攪拌加速溶解混合均勻，再加入5 g二氧化硅微球粉末，分別在65℃、75℃、85℃溫度下恒溫水浴，常規(guī)回流反應(yīng)時(shí)間分別為40 min、70 min、100 min。反應(yīng)完成后，無水乙醇離心洗滌3次，二次水再離心洗滌3次，60℃真空干燥烘箱中干燥24h。具體實(shí)驗(yàn)參數(shù)見表1因素水平表。

1.4 表面改性的效果評(píng)定

1.4.1 FT－IR表征 分別取干燥好的未改性SiO2和改性SiO2做FT－IR分析，KBr壓片。

1.4.2 DTA表征 通過熱分析儀來測(cè)定樣品的熱穩(wěn)定性。升溫速率為10.0℃·min－1，溫度范圍為25～800℃。

1.4.3 SEM表征 通過電子掃描顯微鏡，分析改性前后納米二氧化硅的基本外貌形態(tài)以及粒徑的變化。

1.5 正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化改性條件

本實(shí)驗(yàn)選取差熱分析譜圖中烷基燃燒峰的峰面積作為改性效果好壞的指標(biāo)，因?yàn)殡S著納米二氧化硅的表面接枝率的提高，會(huì)有更多的烷基被接枝到二氧化硅表面，差熱分析中烷基的燃燒峰面積就會(huì)隨接枝率的增加而增加，故選取烷基燃燒峰的峰面積為指標(biāo)具有可比性。

采用L9(43)正交表，每個(gè)實(shí)驗(yàn)固定二氧化硅的質(zhì)量5.0 g，催化劑用量1 g。選取改性劑用量、改性時(shí)間和反應(yīng)溫度作為正交實(shí)驗(yàn)的因素，因素水平見表1。

表1 因素水平表Table 1 Factors level table

2 結(jié)果與分析

2.1 FT－IR紅外分析

改性劑十六醇和改性前后納米二氧化硅的紅外圖譜如圖1所示。圖1中a是二氧化硅改性前的紅外光譜圖，波數(shù)在 3421.7、1639.8、957.4 cm－1處出現(xiàn)了 Si－ OH 的吸收峰，在波數(shù)為 1050、800、470 cm－1出現(xiàn)了Si－O－Si的吸收峰，這是二氧化硅典型的紅外吸收峰;改性二氧化硅的圖譜b中3421.7、1639.8、957.4 cm－1處的Si－OH的吸收峰與a相比明顯減弱，同時(shí)在波數(shù)2855～2920 cm－1出現(xiàn)了a不具有的吸收峰，此波數(shù)區(qū)域是碳?xì)涞奈辗澹锤男詣┦糲所具有的甲基(－CH3)和亞甲基(－CH2－)的吸收峰，由此可以判定二氧化硅表面的部分Si－OH被改性劑十六醇的有機(jī)基團(tuán)取代。

2.2 DTA對(duì)改性效果的評(píng)定

圖2中a、b分別為改性前和改性后的二氧化硅的差熱分析圖譜。由圖可知，改性前后譜圖形態(tài)并未發(fā)生明顯變化，起始出現(xiàn)一個(gè)小凹峰為二氧化硅表面吸附水的失去過程，表現(xiàn)為吸熱。其后出現(xiàn)一個(gè)較大的凸峰，為二氧化硅表面—OH及接枝的烷基的燃燒放熱過程，改性前后均在285℃左右出現(xiàn)最高峰。比較圖a、b中譜線，雖然十分相似，卻不難發(fā)現(xiàn)，兩圖最主要的區(qū)別在于凸峰的面積，改性前為42.7改性后為87.7。改性后凸峰的面積明顯比改性前要大很多，足以說明納米二氧化硅表面被成功接枝上了烷烴，并且峰面積越大，改性效果越明顯，接枝率越高。

實(shí)驗(yàn)依據(jù)改性二氧化硅DTA放熱面積來評(píng)定改性效果，采用L9(43)正交表設(shè)計(jì)改性實(shí)驗(yàn)方案，測(cè)定放熱面積。正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及測(cè)定結(jié)果見表2，通過極差分析得出:影響改性后納米二氧化硅差熱分析特定峰面積大小的因素主次為B＞A＞C。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Results of orthogonal experiments

根據(jù)數(shù)據(jù)結(jié)果，可知最優(yōu)實(shí)驗(yàn)方案為:改性劑用量為4.5 g，改性時(shí)間為70 min，反應(yīng)溫度為75℃

2.3 SEM 表征結(jié)果

如圖3所示，圖中a、b兩圖分別為改性前納米二氧化硅的掃面電鏡圖和改性后納米二氧化硅的掃描電鏡圖。

由圖3可知改性前納米二氧化硅以規(guī)則均勻的球形顆粒狀呈現(xiàn)，粒徑450 nm左右，粒徑大小均一單分散性良好。十六醇對(duì)其表面改性后，二氧化硅微球的粒徑略有增大，二氧化硅微球的形貌沒有發(fā)生顯著變化，仍然是規(guī)則的球形，且粒徑分布單分散性良好。改性前后，納米二氧化硅微球除粒徑略有增大外，其形貌和粒徑分布都沒有明顯變化。結(jié)果表面改性實(shí)驗(yàn)對(duì)球形二氧化硅粒子的物理結(jié)構(gòu)骨架沒有影響，僅改變了其表面的親水疏水的性質(zhì)。

3 結(jié)論與討論

(1)紅外表征結(jié)果表明，二氧化硅與十六醇發(fā)生了酯化反應(yīng)，有機(jī)鏈已經(jīng)結(jié)合在二氧化硅粒子表面，達(dá)到了改性目的。

(2)通過差熱放熱峰面積大小判定接枝效果，采用正交實(shí)驗(yàn)，數(shù)據(jù)分析得出改性的優(yōu)化條件為:改性劑用量為4.5 g，改性時(shí)間為70 min，反應(yīng)溫度為75℃。

(3)掃描電鏡結(jié)果表明，十六醇對(duì)納米二氧化硅的表面改性僅使粒徑略有增大外，依然保持了其規(guī)則球形的外貌形態(tài)和粒徑分布的良好單分散性。

十六醇表面改性在保持二氧化硅微球原特殊的物理結(jié)構(gòu)骨架基礎(chǔ)上，使其表面由密布親水的硅羥基轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷耐榛湥砻嫘再|(zhì)由親水轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?，改善了二氧化硅粒子在有機(jī)介質(zhì)中的分散性，可顯著擴(kuò)大應(yīng)用范圍和改善納米二氧化硅在有機(jī)材料中的應(yīng)用效果。

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