Cu雜質(zhì)含量對Al-Zn-In系犧牲陽極性能的影響

王樹森，梁成浩，黃乃寶，馬 力，吳建華

(1.大連海事大學(xué)交通運輸裝備與海洋工程學(xué)院，大連 116026;2.海洋腐蝕與防護國家級重點實驗室(中國船舶重工集團公司第七二五研究所)，青島 266101)

鋁合金犧牲陽極質(zhì)量輕、電容量大、價格低，在海水環(huán)境中的各類船舶、平臺、管線等設(shè)施的防腐保護措施中得到了廣泛應(yīng)用［1－3］.鋁合金犧牲陽極由工業(yè)鋁錠添加適宜的合金元素熔煉而成，其陽極性能由其化學(xué)成分決定.

目前，國內(nèi)在鋁合金犧牲陽極研究工作中主要采用改變合金元素含量或者冶煉工藝的方法［4－8］，關(guān)于雜質(zhì)元素的具體含量對鋁合金陽極性能的影響規(guī)律研究甚少.除合金元素外，原材料鋁錠中通常含有各類雜質(zhì)如Fe、Si和Cu等，據(jù)報道［9－10］，這些雜質(zhì)元素對鋁合金陽極性能有不良影響.Cu是 Al－Zn－In系陽極中的常見雜質(zhì).由于Cu雜質(zhì)會形成難溶的腐蝕產(chǎn)物，且會增強鋁合金陽極試樣表面的孔蝕傾向，Ponchel等［11］和Sakano等［12］均通過研究初步限定了 Al－Zn－In 系陽極中的Cu雜質(zhì)含量.國內(nèi)外也對部分Al－Zn－In系陽極在海水環(huán)境中應(yīng)用時的Cu雜質(zhì)含量進行了初步的限定［13－14］.但近年來在生產(chǎn)實踐中發(fā)現(xiàn)，部分鋁合金犧牲陽極Cu雜質(zhì)含量雖能控制在相應(yīng)的范圍內(nèi)，但其電化學(xué)性能并不理想.

為探索在海水環(huán)境中Cu雜質(zhì)元素對鋁合金犧牲陽極性能的影響機理，為改進鋁合金陽極制備工藝提供參考，本文以Al－Zn－In犧牲陽極為研究對象，研究了不同Cu元素含量對Al－Zn－In系犧牲陽極性能的影響規(guī)律.

1 實驗

1.1 實驗材料

根據(jù)制備Al－Zn－In系犧牲陽極所使用鋁錠雜質(zhì)含量的特點，設(shè)計的陽極成分見表1.采用ICP原子吸收光譜儀分析出的陽極試樣實際化學(xué)成分與設(shè)計成分基本相同.采用高純鋁、單質(zhì)鋅和銦熔煉，雜質(zhì)元素的引入通過添加鋁鐵、鋁硅和鋁銅合金以達到準確控制雜質(zhì)含量的目的.將鋁合金，陽極加工成Φ16 mm×48 mm的圓棒狀試樣，并留下14 cm2的工作面積.

表1 鋁合金陽極試樣化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù)/%)

1.2 陽極電化學(xué)性能

參考挪威船級設(shè)(DNV)RP B401中犧牲陽極的電化學(xué)性能試驗方法中的規(guī)定［14］，采用加速試驗來測量鋁合金陽極的工作電位和實際電容量.輔助陰極材料為1.0 mm厚的A3鋼板(Φ13.5 cm×20 cm)，工作面積為840 cm2，陰陽極面積比控制為60∶1.稱量鋁合金陽極試樣的質(zhì)量損失，并算出實驗前后鋁合金陽極的消耗量，以求出陽極電流效率.觀察實驗過程中鋁合金陽極表面的溶解狀況來綜合確定其保護效果.

1.3 恒電位腐蝕形貌分析

－0.9 V下恒電位腐蝕 3 h后，采用 Nikon SMZ745T顯微鏡觀察試樣的腐蝕形貌.采用日本JEOL公司產(chǎn)EPMA－1600電子探針，觀察Cu質(zhì)量分數(shù)為0.01%時其在合金中的分布情況.

1.4 電偶腐蝕

在海水中耦合工作面積均為1 cm2的鋁合金陽極和碳鋼，并監(jiān)測48 h.

1.5 ICP-MS 測試

應(yīng)用NexION 300D電感耦合等離子體質(zhì)譜來測量不同 Cu 含量的Al－Zn－In陽極在0.1 mol/L NaCl溶液中浸入2 h期間的Al和Zn溶解量.

1.6 掃描電化學(xué)實驗

應(yīng)用PG580R Potentiostat-Galvanostate為信號發(fā)生器，采用Pringceton Applied Research Potentiostat/Galvanostat Model 273A型恒電位儀，電化學(xué)實驗使用四電極體系.

圖1 掃描電化學(xué)顯微鏡試驗設(shè)備

將試樣表面向上放置后用水平儀調(diào)節(jié)水平，設(shè)置探針電極與鋁合金電之間的距離為10 μm.將海水和作為氧化還原劑的5 mmol/L KI組成的10 mL溶液注入電解池.探針電極被施加－0.5 V電壓，掃描范圍2 mm×2 mm.

2 結(jié)果與討論

2.1 陽極的恒電流腐蝕行為

1#～3#試樣恒電流腐蝕后的形貌示于圖2.腐蝕產(chǎn)物在陽極的溶解過程中會粘附在試樣表面，酸蝕后腐蝕產(chǎn)物基本脫落.Cu在鋁中的溶解度比較高，圖3的EPMA測試結(jié)果顯示，3#試樣中的Cu分布均勻.由圖2可知:只含有Fe、Si雜質(zhì)的1#試樣發(fā)生輕微的局部腐蝕，整體溶解形貌較好，表面腐蝕產(chǎn)物容易清除干凈;加入Cu后，2#試樣有全面腐蝕的趨勢，可能是由于適量的Cu在一定程度上減輕了電偶腐蝕，提高了基體的耐蝕性，使陽極得以均勻、緩慢的溶解，進而提高鋁合金陽極的保護穩(wěn)定性和持久性.并非所有雜質(zhì)都是只有害處的，添加微量的Cu就可以使陽極電位正移并提高陽極的硬度和強度，可以考慮作為低驅(qū)動電位陽極的添加元素.由于Fe和Si在鋁中的溶解度較低，其析出物容易在晶界富集，使晶界電位升高，形成晶粒內(nèi)外的電位差，而Cu的溶解度比Fe高很多，適量加入可平衡電位差，減輕由析出物引起的電偶腐蝕傾向，并增強陽極溶解初期的孔蝕活性［15－16］.但是隨著 Cu 含量的增加，3#試樣表面有較多細小且深的蝕坑，腐蝕產(chǎn)物更加難去除，見圖2(C)，可見過量Cu的加入增加了腐蝕產(chǎn)物的粘性，容易生成不易溶解的黑褐色腐蝕產(chǎn)物.具有粘附性的腐蝕產(chǎn)物將覆蓋蝕孔的孔口并形成閉塞電池.在酸的自催化效應(yīng)影響下，陽極具有向深處和寬處延伸的動力，未腐蝕區(qū)電位較正，受到保護而維持鈍態(tài)［17］，因此試樣表面出現(xiàn)深淺不一的蝕孔，鋁合金陽極中含有過多的Cu元素會對陽極試樣的全面溶解產(chǎn)生不利影響.

圖2 1#～3#試樣的宏觀腐蝕照片

圖3 3#試樣Cu元素分布電子探針圖

表2示出1#～3#試樣的恒電流實驗計算結(jié)果.由表2中數(shù)據(jù)可以看出，1#試樣雖然工作電位較負，但由于腐蝕不均勻，實際電容量僅為2 535.31 A·h/kg，且電流效率低，只達到88.38%.清洗1#試樣脫落的腐蝕產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)其中有許多發(fā)亮的顆粒，經(jīng)能譜檢測為鋁單質(zhì)，可見其機械損失較多致使電流效率低下.2#試樣與1#試樣相比，電流效率有明顯提高，2#試樣的開路電位工作電位相對1#試樣均略向正移，陽極的耐蝕性有所提高，所以對于含有Fe、Si雜質(zhì)的鋁合金陽極，可以引入質(zhì)量分數(shù)0.005%的Cu通過改善腐蝕均勻性和耐蝕性來提高電流效率.Cu質(zhì)量分數(shù)為0.01%的3#試樣的開路電位和工作電位明顯正移，熱力學(xué)活性變差，電流效率有所下降，可見Cu雜質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)應(yīng)控制在0.005%左右.微量的Cu加入就能使鋁合金工作電位正移，減少由于陽極試樣工作電位過負引起的析氫腐蝕，但是要注意控制含量，過量的Cu會增加腐蝕產(chǎn)物的黏性，覆蓋在氧化膜上，形成腐蝕產(chǎn)物膜，反而影響活性元素的沉積，造成嚴重的局部腐蝕，降低犧牲陽極的電流效率［18］.當(dāng)陽極中的Cu質(zhì)量分數(shù)為0.005%時，陽極材料的實際電容量為2 674.73 A·h/kg，電流效果高達93.22%，工作電位位于－1.047～－1.068 V，具有較好的電化學(xué)性能.

表2 鋁陽極電化學(xué)性能

2.2 恒電位腐蝕的形貌分析

Cu元素的加入會誘發(fā)孔蝕的產(chǎn)生，在初始階段陽極的溶解是由孔蝕開始的，而嚴重的孔蝕對陽極的全面溶解也是不利的，所以Cu的含量要嚴格控制.1#～3#試樣在－0.9 V 下恒電位腐蝕3 h后，腐蝕形貌見圖4.由圖4可知:1#試樣表面出現(xiàn)不規(guī)則分布的蝕坑;2#試樣表面呈現(xiàn)彌散分布的蝕孔、溶解均勻;3#試樣表面呈現(xiàn)局部的孔蝕且蝕孔上覆著一層腐蝕產(chǎn)物，形成封閉空間，發(fā)生酸的自催化反應(yīng).以上結(jié)果與恒電流實驗后的形貌分析結(jié)果一致.

2.3 陽極的電偶腐蝕行為

為了模擬和研究鋁合金犧牲陽極在實際工作環(huán)境下的電位和電流特性，進行電偶腐蝕實驗.圖5示出鋁陽極試樣在陰、陽極面積比為1∶1時的電偶腐蝕電位測試結(jié)果.

圖4 1#～3#試樣的恒電位腐蝕形貌

圖5 1#～3#試樣電偶腐蝕電位與時間變化曲線

由圖5可知:3種試樣的腐蝕電位在5 h后均比較平穩(wěn)，Cu含量的增高會使試樣的腐蝕電位正向移動，Cu質(zhì)量分數(shù)從0升到0.005%，陽極的耦合電位略向正移;但當(dāng)Cu質(zhì)量分數(shù)達到0.01%時，陽極的耦合電位出現(xiàn)大跨度的正向移動，與電流效率測試中的工作電位變化規(guī)律一致.過正的腐蝕電位會使?fàn)奚枠O對碳鋼起不到良好的保護作用.48 h后與3#試樣耦合的碳鋼表面有明顯的銹斑出現(xiàn).

電偶腐蝕電流測試結(jié)果示于圖6.由圖6可知，隨著時間的延長電流緩慢下降，并在45 h后趨于穩(wěn)定.1#～3#試樣穩(wěn)定的耦合電流分別為59.5、56和33 μA，可見Cu含量的增高致使陽極的腐蝕電流降低.因為隨著時間的推移，鋁陽極試樣表面除了氧化膜外還堆積了一層腐蝕產(chǎn)物膜，Cu含量的升高增加了腐蝕產(chǎn)物的黏性，降低了陽極溶解速度.Cu質(zhì)量分數(shù)由 0.005%升到0.01%時，耦合電流明顯下降，犧牲陽極的動力學(xué)活性變差，對碳鋼的保護能力下降.同時觀察到3#試樣的初始耦合電流較大，甚至高于1#和2#試樣.鋁陽極的溶解初始階段是由偏析相誘發(fā)的點蝕開始的，隨后鋁陽極的溶解會進入以點蝕及晶粒內(nèi)部Zn+和In+引發(fā)的溶解－再沉積兩種腐蝕形式同時進行的階段.Cu含量較多的3#試樣在陽極溶解初期增強了點蝕的傾向，但是在隨后的階段中Cu作為雜質(zhì)元素，在陽極活化時阻擋In在合金中的擴散，進而阻礙陽極持續(xù)活化，致使耦合電流明顯下降.

圖6 1#～3#試樣電偶腐蝕電流與時間變化曲線

2.4 ICP-MS測定元素溶解量

應(yīng)用ICP－MS測定試樣腐蝕初期金屬元素的溶解情況.圖7示出了 1#～3#試樣在 0.1 mol/L NaCl溶液中浸入2 h期間Al和Zn的溶解量.

圖7 鋁陽極中的元素在不同時間的溶解量

由圖7可知，隨著浸泡時間的推移，Al和Zn溶解量逐漸增多，2 h后1#～3#試樣的Al溶解量為22.5、22 和24.5 μg/L，而 Zn 溶解量為4.4、3.8和4.5 μg/L.Al和Zn 是鋁合金的主要組成，在溶解初期2#試樣的溶解量相比1#試樣有明顯降低，可見在含有Fe和Si雜質(zhì)的情況下加入質(zhì)量分數(shù)低于0.005%的Cu，其溶解速度得到抑制.3#試樣Al和Zn溶解量上升，意味著Cu的過量添加會引發(fā)析氫自腐蝕，加速鋁合金的溶解.

2.5 掃描電化學(xué)分析

應(yīng)用掃描電化學(xué)顯微鏡的反饋模式和產(chǎn)生/收集模式原理.實驗應(yīng)用I－/I3－為氧化還原對.純鋁基底在腐蝕介質(zhì)中溶解產(chǎn)生Al3+等金屬離子并且Pt探針施加的電位能氧化I.基底上溶解的Al3+等金屬離子會和探針上產(chǎn)生的I3－反應(yīng)在Pt探針掃描到純鋁基底表面時，導(dǎo)致附近I3－被還原為I－，在Pt探針上I－又被氧化為I3－，探針上氧化電流增大產(chǎn)生了正反饋.

在海水中浸泡2和48 h后，1#～3#陽極試樣的電化學(xué)掃描測試結(jié)果示于圖8和圖9.由圖8可見，2 h時1#～3#試樣的掃描電流峰值分別為29、27和33 μA，2#試樣的電流峰值比1#試樣略有下降，這進一步證實了在含有Fe和Si雜質(zhì)的情況下加入微量的Cu(質(zhì)量分數(shù)低于0.005%)，鋁合金陽極在溶解初期的溶解速度得到抑制，其測試結(jié)果與ICPMS一致.由圖9可見:48 h時，1#～3#試樣的掃描電流峰值為42、36和25 μA，1#試樣的電流峰值較高，溶解活性較好;隨著Cu含量的增加，2#試樣略有下降，耐蝕性有所提高;而3#試樣下降明顯，說明在孔蝕和溶解－再沉積共同作用的階段過量的Cu雜質(zhì)阻礙“汞齊”的形成［19］，減緩了溶解－再沉積機理過程的進行，降低了鋁陽極的溶解活性.

圖8 1#～3#試樣浸泡2 h的電化學(xué)面掃描圖

圖9 1#～3#試樣浸泡48 h的電化學(xué)面掃描圖

3 結(jié) 論

1)Al－Zn－In犧牲陽極中加入質(zhì)量分數(shù)0.005%的Cu可平衡晶粒內(nèi)外電位差，減輕由析出物引起的電偶腐蝕傾向，工作電位為－1.047～1.068 V，電流效率高達 93.22%，表面溶解均勻.隨著陽極中Cu含量的繼續(xù)增加，實際電容量減少，電流效率降低.

2)當(dāng)Cu質(zhì)量分數(shù)為0.005%時，鋁陽極表面出現(xiàn)彌散分布的蝕孔、溶解均勻，沒有出現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物覆蓋住蝕孔的現(xiàn)象，具備較好的保護性能.

3)Cu質(zhì)量分數(shù)為0.005%的鋁陽極耦合電位較負且穩(wěn)定，耦合電流適中，試樣的耐蝕性增強，放電穩(wěn)定持久.隨著鋁陽極中Cu含量的增多，耦合電流降低，耦合電位正移，電極過程受阻.

4)Cu質(zhì)量分數(shù)為0.005%的鋁陽極2 h時Al和Zn的溶解量分別為22和3.8 μg/L，2和48 h時的掃描電流峰值分別為27和36 μA，其耐蝕性得到提高.

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