碳纖維電泳沉積碳納米管對(duì)界面性能的影響

眭凱強(qiáng)，張慶波，劉 麗

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，哈爾濱 150001)

聚合物基復(fù)合材料由增強(qiáng)纖維和樹(shù)脂基體組成，其中碳纖維是最常用也是最重要的增強(qiáng)體，具有低密度、高比強(qiáng)度、高比模量、耐高溫、抗蠕變、耐化學(xué)腐蝕、低電阻、高熱導(dǎo)、熱膨脹系數(shù)小等特性，利用碳纖維作為增強(qiáng)體的復(fù)合材料已廣泛用于航空、航天、國(guó)防軍工、建筑、機(jī)械、電子、文體、醫(yī)療、生物工程等眾多領(lǐng)域［1-2］.碳纖維表面為亂層石墨結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)化學(xué)惰性，表面能低，表面光滑，與樹(shù)脂基體結(jié)合較弱，且碳纖維活性表面積小，邊緣活性碳原子數(shù)目少，不易與基體形成良好界面，從而影響了復(fù)合材料優(yōu)異性能的充分發(fā)揮［3］.目前對(duì)于碳纖維的表面改性主要集中在增加碳纖維表面極性、可反應(yīng)性以及表面粗糙度，主要方法有等離子體處理［4-6］、氧化處理［7-10］、纖維表面涂層［10-12］、表面接枝處理［13-14］以及化學(xué)氣相沉積處理［15-17］.

碳納米管(CNTs)因其完美的結(jié)構(gòu)和廣泛的潛在應(yīng)用而成為近年來(lái)材料學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).CNTs具有出色的機(jī)械性能，它的強(qiáng)度、模量幾乎優(yōu)于所有已知的其他材料，且具有優(yōu)良的電、熱性能，這些優(yōu)點(diǎn)使CNTs在復(fù)合材料領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景.研究人員對(duì)CNTs增強(qiáng)聚合物和陶瓷基復(fù)合材料的制備和性能表征進(jìn)行了廣泛的研究，證明改性后復(fù)合材料的機(jī)械性能要遠(yuǎn)優(yōu)于單純的基體材料.此外，使用CNTs還能改善復(fù)合材料的導(dǎo)熱、導(dǎo)電、抗磨損和耐熱等方面的性能［18］.

由于羧基化的碳納米管在水溶液中會(huì)發(fā)生電離，從而生成帶負(fù)電荷的碳納米管，在電場(chǎng)的作用下，碳納米管會(huì)向陽(yáng)極運(yùn)動(dòng)，從而沉積在陽(yáng)極.本文采用在碳纖維表面電泳沉積羧基化碳納米管，在不同濃度下探討碳納米管對(duì)碳纖維本體性能及碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)用PAN基碳纖維購(gòu)買(mǎi)于日本東麗公司(T700SC-12000-50C);羧基化的多壁碳納米管由中科院成都有機(jī)化學(xué)有限責(zé)任公司購(gòu)買(mǎi)，牌號(hào)SWC2;環(huán)氧樹(shù)脂由藍(lán)星化工新材料股份有限公司無(wú)錫樹(shù)脂廠生產(chǎn)，牌號(hào)WSR618;十六烷基三甲基溴化銨(分析純).

1.2 碳纖維電泳沉積碳納米管

采用濃度為0.000 92 mol/L的十六烷基三甲基溴化銨水溶液作為分散液(25℃十六烷基三甲基溴化銨CMC=0.000 92 mol/L)，分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%、0.1%、0.2%的碳納米管溶液，在100 W下超聲分散2 h，采用丙酮抽提去漿碳纖維48 h，烘干備用.采用不銹鋼板作為陰極，碳纖維作為陽(yáng)極，極板距離為20 mm，電壓60 V，時(shí)間為60 min的條件下對(duì)不同濃度的碳納米管溶液通電使其電泳沉積到碳纖維表面上，電泳完成后，用蒸餾水抽提24 h，烘干，電泳裝置如圖1所示.

圖1 電泳裝置示意圖

1.3 碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備

碳纖維纖密度為(65±1.5)%，將環(huán)氧樹(shù)脂與H256固化劑按照100∶32的質(zhì)量比混合并攪拌均勻，再將樹(shù)脂均勻的涂覆在碳纖維的表面，保證碳纖維與樹(shù)脂之間充分浸潤(rùn)，再將其放置在已涂抹脫模劑的模具內(nèi)，放入雙速手動(dòng)液壓機(jī)內(nèi)按照固化工藝進(jìn)行固化，固化工藝為首先將溫度升至70℃，保持常壓1 h，再將溫度升至120℃，壓力20 MPa，保持1 h，接著將溫度升至150℃，壓力保持不變，時(shí)間為1 h，冷去后，將模壓件取下，且打磨光滑.界面性能測(cè)試的樣品制備工藝為將環(huán)氧樹(shù)脂和H256固化劑按照質(zhì)量比100∶32混合并攪拌均勻，用針在碳纖維單絲表面均勻地滴環(huán)氧樹(shù)脂小球，再將其放入烘箱進(jìn)行固化，固化工藝為首先將溫度升至70℃，保持1 h，再將溫度升至120℃，保持1 h，接著將溫度升至150℃，時(shí)間為1 h，冷卻.

1.4 表征儀器及測(cè)試條件

掃描電子顯微鏡(S-4800);X-射線光電子能譜(SCALAB 220i-XL);動(dòng)態(tài)接觸角分析儀(CAT21)，溶劑為二碘甲烷和去離子水;落錘沖擊測(cè)試系統(tǒng)(9250HV)，無(wú)缺口試樣;動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(Exstar-600 DMS);單絲拔出測(cè)試儀(日本東榮株式會(huì));樹(shù)脂浸潤(rùn)纖維裝置，實(shí)驗(yàn)室自制，將碳纖維插入直徑為5 mm、長(zhǎng)度50 mm的PE管內(nèi)，纖維的填充率為(45±2)%，纖維一端露出4 mm，且保證露出一端的碳纖維齊平，將碳纖維緩慢的插入樹(shù)脂中2 mm，在室溫條件下記錄碳纖維吸附樹(shù)脂量和時(shí)間，并做出吸附量-時(shí)間曲線.

2 結(jié)果與討論

2.1 電泳沉積碳納米管對(duì)碳纖維表面形貌的影響

將不同濃度的碳納米管進(jìn)行電泳沉積，沉積到碳纖維的表面，沉積前后碳纖維的表面形貌如圖2所示.從圖2可以看出，未經(jīng)處理的碳纖維表面潔凈，沒(méi)有任何附著物，碳纖維表面平行于軸向的方向有一些溝槽，這是由于在碳纖維制備過(guò)程中聚丙烯腈原絲碳化而在碳纖維表面形成的.通過(guò)在碳纖維表面電泳沉積碳納米管后，可以在碳纖維表面明顯觀察到有碳納米管.當(dāng)碳納米管含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.05%時(shí)，碳纖維表面的碳納米管沉積量比較少，由于碳納米管尺寸很小，因此，碳納米管相互之間沒(méi)有發(fā)生纏結(jié)團(tuán)聚，在碳纖維表面分布比較均勻.當(dāng)碳納米管含量增加到0.1%時(shí)，碳纖維表面有大量的碳納米管沉積，碳納米管相互之間也發(fā)生纏結(jié)，但還沒(méi)有發(fā)生成團(tuán)的的團(tuán)聚，碳納米管在碳纖維表面的分布還是相對(duì)比較均勻的.當(dāng)碳納米管含量增加到0.2%時(shí)，碳纖維表面的碳納米管吸附量相對(duì)于碳納米管含量為0.1%的碳纖維的量反而減少了，且碳納米管在碳纖維表面發(fā)生了嚴(yán)重的纏結(jié)，并已結(jié)成了碳納米管團(tuán)，碳納米管在碳纖維表面的分布也變得很不均勻.產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因可能是由于隨著碳納米管含量的增大，碳納米管的分散性越來(lái)越差，大量發(fā)生團(tuán)聚，碳納米管往陽(yáng)極移動(dòng)所需要的驅(qū)動(dòng)力更大，碳納米管不易往陽(yáng)極運(yùn)動(dòng).

圖2 碳納米管不同濃度條件下碳纖維改性前后的SEM形貌

綜合上述分析可以看出，在電場(chǎng)的作用下，羧基化碳納米管能往陽(yáng)極碳纖維表面沉積，隨著碳納米管含量的增大，碳納米管在碳纖維表面的纏結(jié)現(xiàn)象會(huì)越來(lái)越嚴(yán)重，團(tuán)聚現(xiàn)象也越來(lái)越嚴(yán)重，碳納米管具有很大的比表面積，碳纖維表面沉積碳納米管后可以極大地增加碳纖維的比表面積，有利于增加纖維與基體樹(shù)脂之間的界面機(jī)械鎖合力，繼而改善復(fù)合材料的界面性能.

2.2 電泳沉積碳納米管對(duì)碳纖維表面元素的影響

2.2.1 電泳沉積碳納米管對(duì)碳纖維表面元素含量的影響

碳纖維的表面形貌及其表面的化學(xué)成分決定了碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂形成的復(fù)合材料界面的機(jī)械鎖合力、化學(xué)鍵合力及分子間作用力的強(qiáng)弱，從而決定著復(fù)合材料的界面性能.本文使用的碳納米管是經(jīng)過(guò)羧基化處理，表面含有大量的羧基官能團(tuán)，經(jīng)過(guò)表面電泳沉積碳納米管后，碳纖維的表面元素及其官能團(tuán)都會(huì)發(fā)生變化.選取未處理的和經(jīng)過(guò)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的碳納米管電泳沉積處理的碳纖維，通過(guò)對(duì)碳纖維進(jìn)行X-射線光電子能譜分析，研究碳纖維表面的元素含量變化及其官能團(tuán)的變化，元素含量變化結(jié)果如表1所示.

表1 碳纖維元素含量

從表1可知，未處理的碳纖維的表面碳元素含量為81.18%，氧元素的含量為14.52%，經(jīng)過(guò)表面沉積碳納米管后，碳纖維表面的碳元素含量下降到73.16%，氧元素含量增加到22.41%，O/C從0.178 9增加到0.306 3.從上述結(jié)果可以看出，經(jīng)過(guò)表面處理后，碳纖維表面的氧元素有了很大提高，這是由于用于表面電泳沉積的碳納米管是經(jīng)過(guò)羧基化處理的，碳納米管表面有大量的羧基含氧官能團(tuán)，導(dǎo)致表面含氧官能團(tuán)的增加，進(jìn)而增強(qiáng)了碳纖維表面的極性，有利于與基體樹(shù)脂之間分子間作用力的增大，繼而有利于復(fù)合材料的界面性能的提高.

2.2.2 電泳沉積碳納米管對(duì)碳纖維表面官能團(tuán)的影響

纖維表面的極性及與基體樹(shù)脂之間的反應(yīng)性由纖維表面的極性官能團(tuán)決定.采用XPSpeak分峰軟件對(duì)C1s進(jìn)行分峰擬合，處理前后的碳纖維表面碳元素化學(xué)鍵分析結(jié)果如圖3和表2所示.

圖3 處理前后碳纖維表面C1s譜擬合曲線

表2 處理前后碳纖維表面官能團(tuán)含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

從圖3和表2可以看出，未處理之前碳纖維表面含有C—C、C—O、COOH和π—π*官能團(tuán)，其含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別是 70.62%、24.02%、3.18%，經(jīng)過(guò)碳納米管電泳處理后，碳纖維表面碳元素官能團(tuán) C—C、C—O、COOH 和π—π*含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別是60.31%、26.54%、11.56%和1.59%.可以看出，經(jīng)過(guò)碳納米管電泳沉積處理后，碳纖維表面碳元素的C—C鍵的含量有大幅下降，COOH的含量有大幅的提高，而C—O鍵的含量只發(fā)生了很小的變化.產(chǎn)生上述結(jié)果的原因是由于電泳沉積的碳納米管是經(jīng)過(guò)羧基化處理的，將其電泳沉積到碳纖維表面后，碳纖維表面即被引入了大量的羧基，這將會(huì)增大碳纖維表面的極性，繼而增大纖維與基體樹(shù)脂之間的分子間作用力，且由于環(huán)氧樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)里含有大量的羥基官能團(tuán)和環(huán)氧基官能團(tuán)，羧基可以與羥基和環(huán)氧基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成化學(xué)鍵，這將有利于纖維與基體樹(shù)脂之間的化學(xué)鍵合力的提高.綜上所述，經(jīng)表面處理后，碳纖維的極性及可反應(yīng)性官能團(tuán)都有所增加，這將有利于碳纖維與環(huán)氧樹(shù)脂之間分子間作用力和化學(xué)鍵合力的增加，從而促使復(fù)合材料的界面性能得到提高.

2.3 電泳沉積碳納米管對(duì)碳纖維表面能及浸潤(rùn)性的影響

2.3.1 電泳沉積碳納米管對(duì)碳纖維表面能的影響

纖維的表面能決定了纖維與基體樹(shù)脂之間的浸潤(rùn)性，只有當(dāng)纖維的表面能大于或者等于基體樹(shù)脂的表面能，樹(shù)脂才能在纖維表面發(fā)生浸潤(rùn).纖維的表面能越大，樹(shù)脂在纖維表面的接觸角越小，浸潤(rùn)性也越好.只有當(dāng)纖維與基體樹(shù)脂之間有良好的浸潤(rùn)，復(fù)合材料才可能獲得良好的界面性能.本文選定未處理的和經(jīng)過(guò)0.1%的碳納米管電泳沉積處理的碳纖維，通過(guò)測(cè)定纖維在兩種不同溶劑中的動(dòng)態(tài)前進(jìn)接觸角，即可計(jì)算出纖維的表面能，結(jié)果如表3所示.

從表3可知，未處理之前，碳纖維在去離子水及二碘甲烷中的前進(jìn)角分別是76°、86°和40.37°，表面能及其極性分量和非極性分量分別為40.31、6.35和33.96 mN/m，經(jīng)過(guò)表面電泳沉積碳納米管后，碳纖維在去離子水和二碘甲烷中的前進(jìn)角分別下降為52.49°和29.83°，表面能及其極性分量和非極性分量分別為55.03、17.69和37.34 mN/m.由表3可以看出，經(jīng)過(guò)表面電泳沉積碳納米管處理后，碳纖維的表面極性分量與非極性分量均有提高.由前述碳纖維表面元素的分析可知，碳纖維表面經(jīng)過(guò)表面電泳沉積碳納米管后，碳纖維表面的官能團(tuán)含量會(huì)增加，進(jìn)而碳纖維表面的極性會(huì)提高，這將使碳纖維表面能的極性分量相應(yīng)提高.另一方面，由于碳纖維具有極大的比表面積，碳纖維表面沉積碳納米管后，碳纖維的比表面積也會(huì)有很大的提高，從而增大纖維與溶劑之間的接觸面積，使碳纖維表面能的非極性分量增大.

表3 處理前后碳纖維的接觸角及表面能

2.3.2 纖維與樹(shù)脂浸潤(rùn)性的表征

只有當(dāng)纖維基體樹(shù)脂之間發(fā)生良好的浸潤(rùn)，復(fù)合材料才能具有良好的界面性能.本文選定未處理和經(jīng)過(guò)0.1%的碳納米管電泳沉積的碳纖維，通過(guò)測(cè)定基體樹(shù)脂在纖維表面的毛細(xì)效應(yīng)，做單位質(zhì)量碳纖維樹(shù)脂浸潤(rùn)量-時(shí)間圖，表征基體樹(shù)脂在纖維表面的浸潤(rùn)性，結(jié)果如圖4所示.

圖4 碳纖維在環(huán)氧樹(shù)脂中的浸潤(rùn)曲線

從圖4可知，經(jīng)過(guò)在碳纖維表面電泳沉積碳納米管后，碳纖維對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的浸潤(rùn)性有了很大提高，從0.077 6 g/g增加到0.189 9 g/g，增長(zhǎng)幅度達(dá)到146%，可以看出碳纖維經(jīng)過(guò)表面電泳沉積碳納米管后，其對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的浸潤(rùn)性有了很大地改善.由前述表面元素分析及表面能的討論可知，由于電泳沉積的碳納米管是經(jīng)過(guò)羧基化處理的，碳纖維表面電泳沉積碳納米管后，其表面的極性基團(tuán)羧基的含量有很大提升，這將增大碳纖維表面能的極性分量，從而提高碳纖維與環(huán)氧樹(shù)脂之間的范德華力.另一方面，由于碳纖維具有極大的比表面的特點(diǎn)，經(jīng)過(guò)表面電泳沉積碳納米管后，碳纖維的比表面積也會(huì)相應(yīng)得到很大提升，這將會(huì)增大碳纖維與樹(shù)脂之間接觸表面積，碳纖維的表面能的非極性分量也會(huì)得到提高，從而改善樹(shù)脂在纖維表面的浸潤(rùn)能力.由于表面能的極性分量和非極性分量的提高，纖維的表面能也將提高，從而大大改善樹(shù)脂在纖維表面的的浸潤(rùn)性能.

2.4 電泳沉積碳納米管對(duì)CF/Epoxy復(fù)合材料界面性能的影響

復(fù)合材料由基體、增強(qiáng)體及界面組成，當(dāng)復(fù)合材料的基體及增強(qiáng)體確定后，界面對(duì)復(fù)合材料的性能具有決定性的影響.復(fù)合材料的微觀界面性能可以通過(guò)測(cè)定復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度(IFSS)來(lái)確定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5.從圖5可以看出，未經(jīng)處理的碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度為54.05 MPa，經(jīng)過(guò)表面電泳沉積后，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%、0.1%和0.2%所對(duì)應(yīng)的復(fù)合材料的界面強(qiáng)度分別為65.73、93.47和79.85 MPa，分別增加了21.61%、72.93%和47.73%，可以看出經(jīng)過(guò)表面處理后，碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的界面性能在不同濃度下都有很大的提高.由前述討論可知，經(jīng)過(guò)表面電泳沉積碳納米管后，碳纖維沉積了一層碳納米管，碳纖維的表面羧基含量有很大提高，纖維表面的極性和比表面積都有了大的提高，纖維的表面能得到提高，這使得碳纖維與環(huán)氧樹(shù)脂之間的分子間作用力和機(jī)械鎖合力增大.同時(shí)，由于環(huán)氧樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)中含有大量可與羧基反應(yīng)的環(huán)氧基團(tuán)和羥基基團(tuán)，這將在界面與碳纖維表面的羧基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成化學(xué)鍵，從而增大碳纖維與環(huán)氧樹(shù)脂之間的化學(xué)鍵合力.由于界面分子間作用力、機(jī)械鎖合力和化學(xué)鍵合力都有了提高，因此，復(fù)合材料的界面也將得到相應(yīng)的提高.從圖5可以看出，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的碳納米管處理時(shí)，復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度提高幅度最大.從SEM分析可知，隨著碳納米管含量的增大，碳納米管在纖維表面的纏結(jié)現(xiàn)象越來(lái)越嚴(yán)重，均勻性也越來(lái)越差，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，碳納米管在碳纖維表面的沉積量最大，且纏結(jié)現(xiàn)象不很?chē)?yán)重，均勻性也較好，未發(fā)生聚集成團(tuán)的現(xiàn)象，因此，復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度提高幅度最大，當(dāng)碳納米管含量進(jìn)一步提高0.2%，可以很明顯地看出碳納米管在碳纖維表面發(fā)生嚴(yán)重的纏結(jié)且聚集成團(tuán)，因此，復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度相對(duì)0.1%的碳納米管處理的有所下降.當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%時(shí)，由于含量過(guò)低，碳纖維表面沉積的碳納米管量太少，所以界面剪切強(qiáng)度提高量相對(duì)較低.

圖5 處理前后復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度

3 結(jié)論

采用在碳纖維表面電泳沉積碳納米管改性碳纖維，改性后，碳纖維的比表面積增大、碳纖維表面官能團(tuán)增多、碳纖維極性以及浸潤(rùn)性都得到了提升，改性碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的界面性能有很大的提升.

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