高硅鋼用半有機(jī)絕緣涂層的制備及其性能研究

秦 鏡，楊 平，毛衛(wèi)民，，葉 豐

(1.北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083;2.新金屬材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(北京科技大學(xué))，北京 100083)

高硅鋼比3%普通硅鋼電阻率更高，磁致伸縮系數(shù)更小，鐵損更低，在較高頻率下具有優(yōu)異的軟磁性能，在節(jié)能降噪等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景［1－2］.為了減少高硅鋼鐵芯疊片間的渦流損耗，需要在鋼片表面涂一層絕緣膜.目前無取向硅鋼表面絕緣涂層主要有無機(jī)涂層、有機(jī)涂層，半有機(jī)涂層三大類［3］.對(duì)于硅含量高、硬度大、沖片性低的高硅鋼，采用無機(jī)涂層沖片性能會(huì)更差，采用有機(jī)涂層表面絕緣系數(shù)偏低且耐熱性不好，而半有機(jī)涂層既有無機(jī)涂層良好的焊接性和耐熱性，又具備有機(jī)涂層優(yōu)良的耐水、沖片潤(rùn)滑和粘附性，具有良好的綜合性能［4］.隨著歐盟 Hors指令的實(shí)施，無鉻環(huán)保涂層的發(fā)展和應(yīng)用已成為國際社會(huì)關(guān)注的焦點(diǎn)［5－6］，為此本試驗(yàn)優(yōu)先考慮采用無鉻環(huán)保半有機(jī)涂層.

目前國內(nèi)外與高硅鋼相關(guān)的研究主要集中在其自身的加工制備工藝、織構(gòu)控制及磁性能優(yōu)化方面［7－11］，而對(duì)高硅鋼用絕緣涂層的研究還鮮有報(bào)道，本文在普通無取向硅鋼磷酸鹽環(huán)保半有機(jī)涂層［12－13］研究的基礎(chǔ)上，提出一種適合高硅鋼用的半有機(jī)絕緣涂層制備方法，對(duì)該涂層的表面形貌及部分缺陷進(jìn)行分析，并研究了該涂層的涂覆量對(duì)其附著性、硬度及絕緣性能的影響，以期為工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用提供參考.

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)原料包括磷酸二氫鋁溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù):50%，密度為1.4 g/cm3，pH≈1)，少量硅烷偶聯(lián)劑、甘油、苯丙乳液(固含量 45%，pH=7～8)，苯丙乳液中顆粒的直徑為100～150 nm.采用磷酸二氫鋁作為涂層的無機(jī)部分，主要起絕緣作用并提高耐熱性;水性絕緣涂料采用苯丙乳液，提高涂層附著力及沖片性;添加甘油與自由PO43－反應(yīng)形成穩(wěn)定的磷酸鹽，可抑制涂料燒結(jié)后的吸濕性;添加硅烷偶聯(lián)劑可以提高涂層與基體的結(jié)合力，同時(shí)增大涂料的流動(dòng)性.涂層底材采用0.23 mm厚質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.4%Si高硅鋼冷軋薄板.

按照表1中的配比將磷酸二氫鋁、苯丙乳液和甘油以10∶5∶1的質(zhì)量比混合，采用磁力攪拌器將混合物攪拌均勻，再加入0.1%的硅烷偶聯(lián)劑(KH560)，取少量涂液滴入量筒內(nèi)稱重，通過添加適量的去離子水，控制涂液最終比重為1.1.在對(duì)高硅鋼進(jìn)行涂覆之前，采用850℃×4 min脫碳退火提高磁性能，同時(shí)表面生成的氧化薄膜提高絕緣性，再用丙酮及酒精去掉表面油污以提高涂層附著性.利用輥涂機(jī)對(duì)高硅鋼片進(jìn)行涂覆，控制壓力則可以控制涂層的厚度.將涂覆完的硅鋼片在烘箱內(nèi)80℃×10 min烘干，然后放入馬弗爐內(nèi)300℃×1 min固化.

表1 半有機(jī)絕緣涂層的組成成分及含量(份)

采用差量法測(cè)量涂層質(zhì)量，涂層的微觀形貌觀察及成分檢測(cè)采用ZEISS ULTRA 55熱場(chǎng)發(fā)射電鏡及其配備的EDAX能譜儀.高硅鋼脫碳退火板表面氧化薄膜的成分分析采用AXIS ULTRA X射線光電子能譜儀.由于高硅鋼室溫塑性差、硬脆且不易彎曲，涂層附著性按照GB/T 9286—1998《色漆和清漆漆膜的劃格試驗(yàn)》來評(píng)定涂層的附著性.涂層硬度測(cè)試按照 GB/T 6739—2006在QHQ型鉛筆劃痕硬度儀上進(jìn)行測(cè)試研究.層間電阻按照GB/T 2522—2007規(guī)定的方法測(cè)定.

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層的表面形貌

高硅鋼冷軋薄板表面粗糙度Ra通常為0.1～0.5 μm，脫碳退火后表面生成一層氧化薄膜，由于采用濕保護(hù)氣氛，表面呈現(xiàn)灰色且有光澤，涂上半有機(jī)絕緣涂層并固化后表面光滑平整，總體上外觀良好;有氧化膜底層的絕緣涂層顏色比無氧化膜底層的略深，如圖1所示.

圖1 高硅鋼試樣表面外觀

圖2為高硅鋼脫碳退火板的氧化薄膜光電子譜及分峰擬合曲線，通過對(duì)照光電子標(biāo)準(zhǔn)圖譜可知，SiO2的結(jié)合能為103～104 eV，F(xiàn)e2SiO4在 Si元素窄譜中對(duì)應(yīng)的結(jié)合能為102 eV，在Fe元素窄譜中Fe2SiO4的P3/2峰對(duì)應(yīng)的結(jié)合能為710.8 eV，F(xiàn)eO的P3/2峰對(duì)應(yīng)的結(jié)合能為709.9 eV，分峰擬合結(jié)果表明氧化薄膜中主要有SiO2和Fe2SiO4，以及少量的FeO.

當(dāng)每面涂覆量為1.2 g/m2時(shí)，絕緣涂層表面、側(cè)面微觀形貌及能譜分析結(jié)果如圖3所示.由圖3(a)可見，涂層表面平整均勻、無裂紋，成膜性良好，圖3(b)為涂層側(cè)面微觀形貌，結(jié)合能譜分析可知圖3(b)左側(cè)為高硅鋼板基體，右側(cè)為半有機(jī)絕緣涂層，兩者之間為氧化薄膜層，其厚度約為1 μm，而絕緣涂層厚度為3～4 μm.由P及C元素的分布可知，涂層的無機(jī)部分(磷酸鹽)主要分布在涂層的底層，而涂層的有機(jī)部分主要集中在表層.

圖2 高硅鋼脫碳退火板氧化薄膜的光電子譜及分峰擬合曲線

圖3 高硅鋼半有機(jī)絕緣涂層

2.2 涂層缺陷分析

圖4給出了不同區(qū)域絕緣涂層的微觀形貌，其中圖4(a)與(b)，(c)與(d)分別源自于同一塊試樣上不同區(qū)域的涂層，每面涂覆量分別為0.71和1.2 g/m2，圖4(b)比(a)更均勻更致密，圖4(d)比(c)更均勻更平滑.這種涂覆不均勻的情況可能是由原始試樣表面不平整或涂輥表面凹凸不平及輥速不均造成的.

圖4 不同區(qū)域的絕緣涂層微觀形貌

在硅鋼片邊緣處有部分呈現(xiàn)色差，可能出現(xiàn)漏涂或涂覆不均的情況，過渡區(qū)如圖5(a)所示.線掃描能譜分析結(jié)果表明:從左到右Fe和Si元素分布呈現(xiàn)出不斷降低的趨勢(shì)，直至趨于穩(wěn)定;而P和Al元素分布呈現(xiàn)出不斷升高的趨勢(shì)，并趨于平衡.按各元素比例可以推斷出，圖5(a)左邊的涂層較薄，右邊的涂層較厚.通過以上分析可知，涂層分布的均勻性取決于硅鋼片表面的平整度、涂輥的表面質(zhì)量以及對(duì)涂覆速度的平穩(wěn)控制.

圖5 絕緣涂層過渡區(qū)線掃描能譜分析結(jié)果

2.3 涂覆量對(duì)涂層性能的影響

在電工鋼生產(chǎn)中，涂層的厚度通常使用涂覆量來表示.涂覆量是指鋼板單位面積上的涂層質(zhì)量，以g/m2(每面)為單位.涂覆量的大小直接影響涂層的層間電阻、附著性、涂層硬度等性能.本試驗(yàn)通過控制涂輥的壓下量控制涂層的厚度，獲得了不同的涂覆量，涂層的鉛筆硬度及附著性測(cè)試結(jié)果如表2所示.

表2 涂層鉛筆硬度及附著性測(cè)試結(jié)果

由表2可以看出，在每面涂覆量 0.48～2.4 g/m2范圍內(nèi)，該涂層鉛筆硬度在8 H以上，當(dāng)涂覆量偏大時(shí)，硬度有所降低.附著性能測(cè)試在以直角網(wǎng)格圖形切割涂層穿透至底材時(shí)來評(píng)定涂層從底材上脫離的抗性，按GB/T 9286—1998規(guī)定在采用2或3倍放大鏡觀察的情況下，所有試樣的涂層切割邊緣完全平滑，無一格脫落，評(píng)定等級(jí)為0級(jí)(最優(yōu)等級(jí)).但在50倍光學(xué)顯微鏡下觀察，發(fā)現(xiàn)在切割邊緣處會(huì)有微量的涂層被粘膠帶剝落，如圖6所示，其中發(fā)生剝落地方已用箭頭標(biāo)出.6#試樣中幾乎沒有剝落，3#和7#試樣中沿劃痕邊緣有零星剝落，5#試樣中有相對(duì)較多的剝落.

圖6 劃格試驗(yàn)后的表面涂層剝落情況

對(duì)比4個(gè)試樣涂層剝落程度，并沒有發(fā)現(xiàn)隨涂覆量的增加涂層附著性有變差的趨勢(shì)，表明在本試驗(yàn)范圍內(nèi)涂層涂覆量(0.81～2.4 g/m2)對(duì)涂層附著性的影響并不大，然而試樣表面的氧化膜越厚、越不均勻，其上面的涂層越容易發(fā)生剝落.這說明試樣表面的粗糙度及氧化膜厚度對(duì)絕緣涂層的附著性有著重要影響.在涂覆量不變的情況下，高硅鋼基體表面越平整，氧化膜越薄，涂層的附著性越好.這是因?yàn)楦鶕?jù)靜電理論金屬基體內(nèi)的負(fù)電子會(huì)穿越與絕緣材料的界面，失去電子后的金屬和得到電子的絕緣體之間形成了界面間的靜電附著力，而金屬表層氧化物的存在會(huì)阻止金屬與絕緣材料之間的電子穿越，從而大大降低涂層對(duì)金屬基體的靜電附著力［14］.

按照GB/T 2522—2007規(guī)定的方法測(cè)得不同涂覆量下的層間電阻，并線性擬合出層間電阻與涂層涂覆量之間的關(guān)系，決定系數(shù) R2為0.98，擬合度較好，如圖7所示.可見隨著涂覆量的增加，涂層的層間電阻不斷增大.當(dāng)每面涂覆量超過0.6 g/m2時(shí)，層間電阻保持在 5 Ω·cm2/片以上，表明本試驗(yàn)制備的半有機(jī)涂層具有優(yōu)良的絕緣性，滿足高硅鋼疊片間對(duì)絕緣性能的要求.雖然增加涂覆量可以提高絕緣性能，但附著性、硬度、焊接性能會(huì)降低，同時(shí)也會(huì)降低鐵芯的疊片系數(shù)［15］，因此，涂覆量需控制在合理的范圍內(nèi)，綜合各方面因素考慮，最好將涂層每面涂覆量控制在 0.8～1.2 g/m2.

圖7 層間電阻與涂層涂覆量的關(guān)系

3 結(jié) 論

普通無取向硅鋼磷酸鹽環(huán)保半有機(jī)涂層同樣適用于高硅鋼.絕緣涂層的均勻性取決于高硅鋼片表面的平整度、涂輥表面質(zhì)量以及對(duì)涂覆速度的平穩(wěn)控制.高硅鋼的表面粗糙度及氧化膜厚度對(duì)絕緣涂層的附著性有著重要影響.本試驗(yàn)制備的半有機(jī)絕緣涂層每面涂覆量控制在 0.8～1.2 g/m2，附著性、絕緣性能良好，層間電阻保持在5 Ω·cm2/片以上，能夠滿足高硅鋼的相關(guān)性能要求.

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