有機(jī)氯對(duì)316L 不銹鋼填料的腐蝕行為分析

張志剛，馬大永

(1.中國(guó)石油化工股份有限公司滄州分公司 河北 滄州 061000;2.遼寧石油化工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院 遼寧 撫順 113001)

1 概述

滄州分公司一直加工高酸原油，且在停產(chǎn)前有加工高有機(jī)氯原油的經(jīng)歷，這很可能加快了填料的腐蝕。文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，原油中氯化物有不同的來(lái)源，有機(jī)氯化物大部分來(lái)源于采油過(guò)程中加入的含氯油田化學(xué)助劑［1］，也有來(lái)源于煉油廠內(nèi)部，煉油廠使用的大量化學(xué)試劑中不排除存在有機(jī)氯組分，比如破乳劑、脫鹽劑，殺菌劑、輸油管線(xiàn)及油罐清洗劑等，它們可通過(guò)某些渠道污染原油。無(wú)機(jī)氯的增加主要來(lái)自有機(jī)氯和無(wú)機(jī)氯鹽的水解，水解生成的HCl 對(duì)煉化設(shè)備可造成嚴(yán)重的不利影響［2-3］。

加工高酸原油，對(duì)填料的腐蝕普遍比較嚴(yán)重，而且基本都集中在減三線(xiàn)、減四線(xiàn)附近的填料［4］，該部位工藝條件符合高溫環(huán)烷酸腐蝕環(huán)境，當(dāng)含有Cl-時(shí)，腐蝕情況更加復(fù)雜?？梢?jiàn)，研究有機(jī)氯存在下的高溫環(huán)烷酸腐蝕行為規(guī)律對(duì)于裝置的腐蝕防護(hù)具有重要意義。

中國(guó)石油化工股份有限公司滄州分公司常減壓蒸餾裝置中采用波紋板規(guī)整填料，該填料材質(zhì)為耐高溫環(huán)烷酸腐蝕及硫腐蝕性能較好的316L不銹鋼。2013 年9 月裝置檢修時(shí)發(fā)現(xiàn)填料腐蝕嚴(yán)重，其中減一和減二線(xiàn)填料破損不明顯，但減薄明顯，而減三和減四線(xiàn)填料已破損嚴(yán)重，薄脆如紙，喪失了原本的剛度和基本形狀，許多地方還有結(jié)焦碳?jí)K貼結(jié)現(xiàn)象，見(jiàn)圖1 和圖2。

圖1 減二線(xiàn)填料腐蝕形貌

圖2 減三線(xiàn)填料腐蝕形貌

2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)室模擬是在減壓塔減三線(xiàn)填料所工作的溫度(310 ℃)條件下，在總酸值為1.6 mg KOH/g 環(huán)烷酸溶液介質(zhì)中加入不同質(zhì)量濃度的CCl4，在高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)，來(lái)研究填料材質(zhì)在該環(huán)境中Cl-的腐蝕規(guī)律。

首先對(duì)現(xiàn)場(chǎng)失效填料樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室分析，明確其失效形式;采用實(shí)驗(yàn)室高溫浸泡實(shí)驗(yàn)法，研究模擬含高有機(jī)氯、高酸值原油對(duì)減壓塔316L 填料的腐蝕行為及規(guī)律。

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用材料為316L 不銹鋼，尺寸大小為60 mm×25 mm×3 mm，試樣表面從60 號(hào)砂紙逐級(jí)打磨至1 000 號(hào)砂紙，打磨完畢后用酒精擦拭并干燥后，以備做性能測(cè)試，見(jiàn)圖3。

圖3 實(shí)驗(yàn)樣品

2.2 實(shí)驗(yàn)參數(shù)的設(shè)計(jì)

實(shí)驗(yàn)參數(shù)主要依據(jù)廠方提供的數(shù)據(jù)進(jìn)行設(shè)計(jì)，現(xiàn)場(chǎng)的工況條件匯總見(jiàn)表1。項(xiàng)目采用高溫高壓反應(yīng)釜模擬減三線(xiàn)工況條件下，材料在高溫環(huán)烷酸耦合有機(jī)氯條件下的腐蝕情況。實(shí)驗(yàn)主要研究參數(shù)包括:酸值、溫度、流速和腐蝕時(shí)間等4個(gè)參數(shù)。其中，酸值1.6 mg KOH/g 代表減壓塔內(nèi)餾分油，實(shí)驗(yàn)溫度為310 ℃，模擬減三線(xiàn)部位;轉(zhuǎn)數(shù)設(shè)定為200 r/min 模擬減三工況下的流速(約為0.79 m/s)，動(dòng)態(tài)腐蝕實(shí)驗(yàn)時(shí)間為48 h，溶液體積為1.5 L。

表1 現(xiàn)場(chǎng)工況條件

3 有機(jī)氯對(duì)填料材質(zhì)高溫環(huán)烷酸腐蝕的影響

為了研究有機(jī)氯對(duì)316L 不銹鋼高溫環(huán)烷酸腐蝕行為的影響，改變環(huán)烷酸介質(zhì)中的有機(jī)氯含量，其質(zhì)量濃度分別為0，50，100 和200 mg/L，研究這4 種條件下316L 不銹鋼的腐蝕速率和腐蝕形態(tài)。

3.1 腐蝕形貌

實(shí)驗(yàn)前試樣表面光滑平整，具有金屬光澤;試樣腐蝕并去除油漬后，表面有一層明顯的灰色銹層，與同條件下單純環(huán)烷酸腐蝕相比，加入CCl4后腐蝕形貌明顯劣化，試樣表面出現(xiàn)不均勻分布的蝕坑。

對(duì)試樣進(jìn)行掃描電鏡(SEM)觀察，結(jié)果見(jiàn)圖4。在單純的環(huán)烷酸腐蝕介質(zhì)中316L 不銹鋼試樣表面腐蝕輕微(見(jiàn)圖4a)，低倍下加工痕跡清晰，高倍下加工邊界模糊，屬于均勻腐蝕類(lèi)型;當(dāng)環(huán)烷酸介質(zhì)中加入CCl4后，試樣表面出現(xiàn)點(diǎn)腐蝕形貌，當(dāng)CCl4的質(zhì)量濃度為50 mg/L 時(shí)，點(diǎn)蝕坑數(shù)量相對(duì)較少，蝕坑較淺，隨著CCl4質(zhì)量濃度增加，蝕坑數(shù)量明顯增加，且蝕坑深度增大，當(dāng)CCl4的質(zhì)量濃度為200 mg/L 時(shí)，點(diǎn)蝕較為嚴(yán)重，蝕孔更多更密集。

圖4 316L 不銹鋼腐蝕后的SEM 形貌

3.2 腐蝕速率

計(jì)算溫度為310 ℃，酸值為1.6 mgKOH/g，不同CCl4質(zhì)量濃度下316L 不銹鋼的腐蝕速率，結(jié)果見(jiàn)表2，腐蝕速率與環(huán)烷酸中CCl4質(zhì)量濃度關(guān)系曲線(xiàn)見(jiàn)圖5。在環(huán)烷酸介質(zhì)中，316L 不銹鋼的腐蝕速率較小，為0.022 mm/a，具有較好的抗環(huán)烷酸腐蝕性能;CCl4加入以后，316L 不銹鋼的腐蝕速率明顯增大，當(dāng)CCl4質(zhì)量濃度為50 mg/L時(shí)316L 的腐蝕速率是發(fā)生單純環(huán)烷酸腐蝕速率的2.5 倍，且隨著CCl4質(zhì)量濃度增大，316L 不銹鋼的腐蝕速率也不斷增大。在有機(jī)氯耦合環(huán)烷酸環(huán)境中，316L 不銹鋼不僅發(fā)生顯著點(diǎn)蝕，而且發(fā)生顯著的均勻減薄，有機(jī)氯濃度的增大對(duì)高溫環(huán)烷酸腐蝕有一定的促進(jìn)作用。

表2 不同條件下316L 腐蝕速率

圖5 CCl4質(zhì)量濃度與腐蝕速度的關(guān)系曲線(xiàn)

4 結(jié)論

(1)高溫環(huán)烷酸中有機(jī)氯的存在加速了對(duì)316L 不銹鋼的腐蝕，在高溫環(huán)烷酸耦合有機(jī)氯的實(shí)驗(yàn)條件下，常用填料材質(zhì)316L 的腐蝕速率隨著介質(zhì)中有機(jī)氯質(zhì)量濃度的增加而增大;

(2)在減三線(xiàn)工況條件下，316L 發(fā)生均勻腐蝕減薄的同時(shí)發(fā)生嚴(yán)重的點(diǎn)蝕，有機(jī)氯含量越大，點(diǎn)蝕越嚴(yán)重。填料失效與介質(zhì)中有機(jī)氯含量密切相關(guān)，有效地控制原油中有機(jī)氯含量，同時(shí)應(yīng)盡量避免高酸值原油和高氯原油的混煉。

［1］張曉靜.原油中氯化物的來(lái)源和分布及控制措施［J］.煉油技術(shù)與工程，2004，34 (2):14-16.

［2］樊秀菊，朱建華.原油中氯化物的來(lái)源分布及脫除技術(shù)研究進(jìn)展［J］.煉油與化工，2009，20 (1):8-11.

［3］產(chǎn)圣.原油中氯化物對(duì)蒸餾塔的危害及控制措施研究［J］.石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)，2013，29(3):39-43.

［4］張偉.加工高酸值原油減壓塔內(nèi)構(gòu)件的腐蝕［J］.石油化工腐蝕與防護(hù)，2004，21(3):27-29.