M15 甲醇汽油及其燃燒產(chǎn)物對(duì)鑄鐵的腐蝕性研究*

曾群鋒，徐飛燕，，劉 鵬，彭潤玲，董光能

(1.西安交通大學(xué) 現(xiàn)代設(shè)計(jì)及轉(zhuǎn)子軸承系統(tǒng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710049;2.西安工業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，陜西 西安 710021)

M15 甲醇汽油具有抗爆性好，燃燒排出物的毒性比普通含鉛汽油小，燃燒清潔性高等優(yōu)點(diǎn)，得到不斷推廣和繼續(xù)擴(kuò)大生產(chǎn)。但甲醇汽油對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)零部件具有一定的腐蝕性，尤其是在發(fā)動(dòng)機(jī)缸套/活塞環(huán)處腐蝕磨損情況加?。?-4］。發(fā)動(dòng)機(jī)缸套的工作環(huán)境惡劣，潤滑油在潤滑缸套/活塞環(huán)運(yùn)動(dòng)的同時(shí)會(huì)混入未燃甲醇及甲醇汽油的燃燒產(chǎn)物等。甲醇在燃燒氧化過程中，首先通過不同途徑的脫氫變成甲醛，甲醛再進(jìn)一步氧化成甲酸［5-6］。這些燃燒產(chǎn)物混入到潤滑油中導(dǎo)致了發(fā)動(dòng)機(jī)缸套的異常腐蝕磨損［7］。然而這些燃燒產(chǎn)物對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)缸套材料鑄鐵的腐蝕性不盡相同。國內(nèi)外針對(duì)甲醇汽油對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)腐蝕磨損的研究頗多，但針對(duì)甲醇汽油燃燒產(chǎn)物對(duì)缸套鑄鐵材料的腐蝕磨損研究甚少。下面主要研究甲醇、甲醇汽油及甲醇汽油燃燒產(chǎn)物對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)缸套材料鑄鐵的腐蝕性并分析其腐蝕機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)主要試劑和儀器

試驗(yàn)方法參照國標(biāo)GB 5096-1985《石油產(chǎn)品銅片腐蝕試驗(yàn)法》設(shè)計(jì)。將發(fā)動(dòng)機(jī)缸套材料鑄鐵(QT500:C 質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3.9%，Si 質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.3～3.2%，Mn 質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3～0.5%，P 質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1%，S 質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.03%)加工成φ30 mm×5 mm 盤形作為試樣。所用試劑主要有:甲醇(分析純)、M15 甲醇汽油(延長(zhǎng)石油提供)。所用儀器主要有:超聲波清洗機(jī)、MM-3 金相顯微鏡(上海萬衡精密儀器有限公司)、電子天平(梅特勒-托利多聯(lián)合公司精度0.1 mg)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

鑄鐵試樣先經(jīng)120 號(hào)砂紙打磨，然后分別用240 號(hào)和400 號(hào)金相砂紙拋磨至最終表面粗糙度約為0.05 μm，磨拋后的試樣用丙酮在超聲波中清洗、稱重。用MM-3 金相顯微鏡觀察其表面形貌后，將每組試樣(3 個(gè)球墨鑄圓盤)浸入定量的試液中，在一定溫度下保持一段時(shí)間后，取出金屬片，經(jīng)清凈處理后觀察表面形貌，再次稱其質(zhì)量。通過質(zhì)量損失法計(jì)算金屬片腐蝕速率，觀察腐蝕前后表面形貌變化，最終對(duì)各種腐蝕試劑的腐蝕性進(jìn)行分析。腐蝕溶液配置(每種組合溶液總量均為25 mL)。甲醇燃燒實(shí)驗(yàn)證明［8］，甲醇火焰熄滅后留下的液態(tài)殘余物含有約質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%甲醛、質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.02% 甲酸，在潤滑油美孚力霸(API SJ 15W-40)中添加不同含量的甲醛、甲酸其含量配比如下所示:①潤滑油+甲醛(甲醛所占體積分?jǐn)?shù)為:0.1%，0.5%，1.0%，1.5% 和2.0%);②潤滑油+甲酸(甲酸所占體積分?jǐn)?shù)為:0.01%，0.02%，0.05%，0.1%，0.3%)。

腐蝕速率(即質(zhì)量損失率)計(jì)算公式:X=G/S。式中:X 為腐蝕速率，g/m2;G 為實(shí)驗(yàn)后的金屬片重量變化，g;S 為金屬表面的總面積，m2。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲醇及甲醇汽油對(duì)鑄鐵的腐蝕

甲醇具有很強(qiáng)的揮發(fā)性，即使在35 ℃時(shí)也以平均20 mL/h 的速度進(jìn)行揮發(fā)。故選擇在室溫下進(jìn)行純甲醇腐蝕實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)溫度15～20 ℃，空氣相對(duì)濕度為50%～60%。將兩組球墨鑄鐵圓盤分別浸泡于甲醇和M15 甲醇汽油中進(jìn)行腐蝕，甲醇對(duì)球黑鑄鐵的腐蝕速率見表1，M15 甲醇汽油對(duì)球墨鑄鐵的腐蝕速率見表2。

表1 常溫下甲醇對(duì)鑄鐵材料的腐蝕速率

表2 常溫下甲醇汽油對(duì)鑄鐵材料的腐蝕速率

甲醇與M15 甲醇汽油，在常溫下對(duì)鑄鐵材料的腐蝕速率如圖1 所示;腐蝕表面形貌如圖2所示。

圖1 純甲醇與甲醇汽油對(duì)鑄鐵材料的腐蝕速率

圖2 腐蝕前后鑄鐵表面形貌100 ×

由圖1 中甲醇和甲醇汽油對(duì)缸套鑄鐵材料腐蝕速率的對(duì)比曲線可以看出，純甲醇對(duì)鑄鐵材料的腐蝕速率都在0 附近，甲醇汽油對(duì)缸套鑄鐵材料的腐蝕速率小且隨時(shí)間變化不明顯。結(jié)合圖2可以看出，鑄鐵材料分別在甲醇與甲醇汽油中經(jīng)過30 d 腐蝕后與未腐蝕前表面形貌對(duì)比發(fā)現(xiàn)，兩者在表面形貌上幾乎相同。因此甲醇對(duì)缸套鑄鐵材料的腐蝕性非常弱;而甲醇汽油對(duì)缸套鑄鐵材料有一定的腐蝕性。其原因主要是構(gòu)成汽油的主要成分C4 至C12 脂肪烴以及環(huán)烴類中含有少量硫化物，這些硫化物以及有機(jī)酸性物質(zhì)等都具有腐蝕性，因此即使是汽油也對(duì)缸套鑄鐵材料有一定的腐蝕性。甲醇汽油對(duì)缸套鑄鐵材料有輕微腐蝕，但與普通汽油對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)缸套的腐蝕性類同［9］，可認(rèn)為無特殊腐蝕性。

2.2 M15 甲醇汽油燃燒產(chǎn)物對(duì)鑄鐵的腐蝕

實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)于缸套的腐蝕有兩方面的作用:一方面溫度升高會(huì)提高材料的化學(xué)反應(yīng)速率，加劇金屬的腐蝕;另一方面，溫度升高又會(huì)導(dǎo)致燃燒產(chǎn)物中具有腐蝕性的物質(zhì)不易凝結(jié)在氣缸壁上，導(dǎo)致腐蝕磨損的作用減弱。根據(jù)Naegeli 等［6］在研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度在40～50 ℃缸套鑄鐵材料的腐蝕速度很快，但溫度越高腐蝕越緩慢;并綜合考慮甲醛及甲酸的沸點(diǎn)和揮發(fā)性。故選擇考察甲醇汽油燃燒產(chǎn)物的腐蝕性實(shí)驗(yàn)的溫度為45 ℃，腐蝕時(shí)間為3 h。

在15W-40 潤滑油中加入了甲醛，并考察了混合潤滑油對(duì)缸套材料鑄鐵的腐蝕速率，其腐蝕情況如表3 和圖3 所示;隨甲醛含量變化鑄鐵的腐蝕表面形貌如圖4 所示。

表3 潤滑油中添加甲醛后對(duì)鑄鐵的腐蝕速率

圖3 腐蝕速率隨甲醛含量變化

圖4 含甲醛潤滑油中鑄鐵的表面腐蝕形貌100 ×

甲醛是甲醇燃燒氧化的中間產(chǎn)物，與燃燒室火焰前低溫反應(yīng)和甲醇的不斷氧化有關(guān)，在整個(gè)燃燒過程是不可避免的。從圖3 可以看出，甲醛對(duì)鑄鐵的腐蝕速率隨甲醛含量的不斷增加，而呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)。當(dāng)甲醛體積分?jǐn)?shù)在1.5%時(shí)腐蝕速率達(dá)到了最大值。與圖4 所示的腐蝕表面形貌變化相吻合，當(dāng)甲醛體積分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)鑄鐵表面的腐蝕凹坑尺寸最大且凹坑數(shù)量最多。甲醛腐蝕鑄鐵的原因在于甲醛能電離出水溶液中的氫離子，從而腐蝕金屬表面，同時(shí)甲醛在反應(yīng)過程中會(huì)被氧化成甲酸，最終對(duì)鑄鐵材料造成腐蝕。

潤滑油中加入甲酸，并考察了混合潤滑油對(duì)缸套材料鑄鐵的腐蝕情況，如表4 所示。

表4 潤滑油中添加甲酸后對(duì)鑄鐵材料的腐蝕速率

腐蝕速率分布情況如圖5 所示，不同含量甲酸潤滑油中鑄鐵腐蝕表面形貌如圖6 所示。

圖5 腐蝕速率隨甲酸含量變化

圖6 含甲酸潤滑油中鑄鐵的腐蝕形貌100 ×

由圖5 可知，即使添加少量的甲酸會(huì)造成球墨鑄鐵腐蝕速率的嚴(yán)重變化。甲酸體積分?jǐn)?shù)為0.02%時(shí)腐蝕速率最高，隨甲酸含量進(jìn)一步增加時(shí)，鑄鐵的腐蝕速率反而有所下降。結(jié)合試樣的腐蝕表面形貌可以看出，當(dāng)潤滑油中添加不同比例的甲酸后，表面形貌發(fā)生了明顯變化，當(dāng)甲酸體積分?jǐn)?shù)在0.02%時(shí)表面腐蝕凹坑最為密集;甲酸含量進(jìn)一步增加時(shí)凹坑數(shù)量減少，但是尺寸增大;當(dāng)甲酸體積分?jǐn)?shù)在0.3%時(shí)，可以看到在凹坑附近附著了一層反應(yīng)產(chǎn)物膜。

由于甲酸具有強(qiáng)的還原性，可與鑄鐵材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)［10］，生成甲酸鐵，而甲酸鐵可溶于水溶液，導(dǎo)致鑄鐵材料腐蝕后的質(zhì)量減輕，腐蝕速率增加;同時(shí)鑄鐵表面對(duì)C—O 鍵有較強(qiáng)的斷鍵能力［11］，與單個(gè)氧原子鍵合的碳化物RCH2O 在鐵表面上C 的結(jié)合能力很強(qiáng)。因此在少量甲酸存在的情況下，HCOOH 斷裂其中一個(gè)C—O 鍵生成HCO 吸附態(tài)，如方程式(1)所示:

而OH-進(jìn)一步分解，使得在鑄鐵表面生成多種氧化物，如方程式(2)所示:

HCO 中O 參與和周圍鐵的鍵合，使得HCO的吸附態(tài)穩(wěn)定地存在于鑄鐵表面上，使鑄鐵的腐蝕速率迅速降低，從而阻止了腐蝕的進(jìn)一步進(jìn)行。也即是當(dāng)腐蝕進(jìn)行到一定程度，會(huì)在鑄鐵表面形成氧化產(chǎn)物膜，從而防止腐蝕的繼續(xù)發(fā)生，故導(dǎo)致鑄鐵在含甲醛和甲酸的潤滑油中的腐蝕曲線呈現(xiàn)出先升后降的趨勢(shì)。由研究可知，甲醛及甲酸這類甲醇汽油的燃燒產(chǎn)物在化學(xué)反應(yīng)過程中是不可避免的，可以在潤滑油中添加相應(yīng)的腐蝕抑制劑或在鑄鐵表面做防護(hù)層，可減少燃燒產(chǎn)物對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)缸套材料金屬的腐蝕。

3 結(jié)論

(1)甲醇對(duì)鑄鐵的腐蝕性非常弱，而甲醇汽油對(duì)缸套材料鑄鐵的腐蝕性增強(qiáng);甲醇汽油的燃燒產(chǎn)物甲醛及甲酸對(duì)鑄鐵的腐蝕較強(qiáng)，其中甲酸對(duì)鑄鐵的腐蝕性最強(qiáng)。

(2)含甲醛和甲酸的潤滑油對(duì)鑄鐵的腐蝕速率隨含量的增加先升后降;甲酸的體積分?jǐn)?shù)為0.02%的腐蝕速率約為甲醛的體積分?jǐn)?shù)為1.5%的腐蝕速率的兩倍。

(3)使用甲醇汽油后發(fā)動(dòng)機(jī)缸套材料鑄鐵出現(xiàn)的特殊腐蝕現(xiàn)象，主要是其燃燒產(chǎn)物甲醛、甲酸混入潤滑油而導(dǎo)致的，因此控制燃燒產(chǎn)物的生成十分重要。

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