蒸餾裝置塔頂在線腐蝕監(jiān)測系統(tǒng)對(duì)工藝防腐蝕的作用

商好賓，楊富淋

(1.山東華星石化集團(tuán)有限公司，山東 廣饒 257300;2.沈陽中科韋爾腐蝕控制技術(shù)有限公司，遼寧 沈陽 110016)

中國煉油企業(yè)生產(chǎn)裝置運(yùn)行周期逐漸延長，保障裝置的安全生產(chǎn)是設(shè)備管理者的重要職責(zé)，但因油品劣質(zhì)化趨勢而造成的腐蝕問題及事故隱患對(duì)安全生產(chǎn)構(gòu)成了嚴(yán)峻考驗(yàn)。近些年來中國化工華星石化集團(tuán)有限公司開始實(shí)施了加工混合重質(zhì)含硫原料油，設(shè)計(jì)蒸餾裝置原料為阿根廷、安哥拉、哥倫比亞等含硫低酸混合原油，原油中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為1.32%，酸值高達(dá)0.81 mgKOH/g。眾所周知，當(dāng)原料油含硫大于0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，酸值大于0.5 mgKOH/g，會(huì)加重常減壓裝置的設(shè)備及管道的腐蝕，對(duì)蒸餾裝置的安全生產(chǎn)構(gòu)成了威脅。［1］

蒸餾裝置的腐蝕形態(tài)主要為低溫部位HCl-H2S-H2O 腐蝕、高溫部位高溫硫、環(huán)烷酸的腐蝕，因無論原料油油品如何變化，原油中的鹽都會(huì)經(jīng)分解后產(chǎn)生HCl 而對(duì)塔頂冷凝系統(tǒng)產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕，由于氯離子的存在該部位選用奧氏體不銹鋼會(huì)產(chǎn)生局部點(diǎn)蝕及氯離子應(yīng)力腐蝕開裂，而選擇雙相鋼、鈦合金等昂貴材質(zhì)可以對(duì)設(shè)備本體起到防腐作用但存在價(jià)格高昂、腐蝕隱患后移等問題，一般會(huì)采取主要材質(zhì)碳鋼與“一脫三注”工藝防腐措施調(diào)控結(jié)合的辦法便可達(dá)到防腐目的。

1 蒸餾塔頂主要腐蝕物質(zhì)

蒸餾塔頂冷凝系統(tǒng)是典型的HCl-H2S-H2O型腐蝕環(huán)境，這種腐蝕環(huán)境主要存在于蒸餾裝置塔頂循環(huán)系統(tǒng)溫度低于150 ℃的部位，如常壓塔、初餾塔、減壓塔頂部塔體、塔盤或填料和塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)。一般氣相部位腐蝕較輕，液相部位腐蝕較重，氣液相變部位即露點(diǎn)部位最為嚴(yán)重。

腐蝕環(huán)境中的HCl 主要來自于原油中的無機(jī)鹽(主要是氯化鎂和氯化鈣)在一定溫度下水解生成氯化鎂、氯化鈣，其被加熱到120 ℃以上遇水可以分解，生成HCl 氣體。

在蒸餾裝置上，NaCl 在通常情況下是不水解的，但當(dāng)原油中含有環(huán)烷酸和某些金屬元素時(shí)，氯化鈉在300 ℃以前就開始水解，生成氯化氫。

有時(shí)原油析出的HCl 量超過了全部無機(jī)氯鹽完全水解所析出的HCl 量，這是因原油生產(chǎn)過程中加入的藥劑如清蠟劑(四氯化碳等含氯的有機(jī)物)，在煉制時(shí)此有機(jī)物會(huì)發(fā)生水解，析出HCl。

而原油中的硫、硫化氫和硫化物在煉制過程中也會(huì)分解出來硫化氫。因氯化氫和硫化氫的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)很低，分別為-84.95 ℃和-60.2 ℃，所以，氯化氫和硫化氫會(huì)伴隨著常壓塔中的油氣集聚在常壓塔頂，在110 ℃以下遇到蒸汽冷凝水會(huì)形成pH 值達(dá)2～3 的強(qiáng)酸性腐蝕介質(zhì)，并共同作用形成對(duì)金屬的腐蝕［1］。

氯化物分解生成的氯化氫在有水存在的情況下按下列反應(yīng)方程式腐蝕金屬:

當(dāng)有H2S 存在時(shí)，則又起下列反應(yīng)

2 工藝防腐蝕措施

蒸餾塔頂除了升級(jí)設(shè)備本體材質(zhì)至更高等級(jí)的如鈦合金、雙相鋼外，主要的防腐蝕措施是“一脫三注”的工藝防腐蝕。在蒸餾塔頂冷凝區(qū)的HCl-H2S-H2O 腐蝕環(huán)境中，H2S 的存在僅是在酸性環(huán)境中加重了鐵離子的消耗，而與氯離子有關(guān)的腐蝕最為主要，當(dāng)HCl 含量增加時(shí)金屬腐蝕速率增加明顯、當(dāng)HCl 含量降低時(shí)金屬腐蝕速率也會(huì)降低。HCl 主要來源于原油中的無機(jī)鹽分解，為了減少了原油煉制過程中HCl 析出，在原油電脫鹽過程中將鹽、堿金屬和重金屬等脫離，同時(shí)在蒸餾三頂注入氨水等中和劑來中和塔頂?shù)乃嵝猿煞?，由于氨水的注入在溫度降低時(shí)會(huì)促進(jìn)氨鹽的形成，因此便要在塔頂注入水，來阻止銨鹽的組成，避免形成銨鹽的垢下腐蝕發(fā)生，同時(shí)通過注水來控制和調(diào)節(jié)初凝區(qū)的位置、稀釋初凝區(qū)的酸液，提高初凝區(qū)的pH 值，使塔頂pH 值為7～9。

對(duì)于設(shè)備本身的防腐蝕，通過成膜緩蝕劑的注入效果最為明顯。成膜緩蝕劑分子內(nèi)的極性基團(tuán)吸附在金屬表面上，另一端的烴類基團(tuán)形成一層疏水性保護(hù)膜，使金屬與腐蝕介質(zhì)之間形成一道屏障，達(dá)到減緩金屬腐蝕作用［2］。

“一脫三注”主要是電脫鹽、注氨、注水、注緩蝕劑，當(dāng)氨與緩蝕劑一同調(diào)配作為復(fù)合劑注入時(shí)便是中和緩蝕劑，為“一脫二注”。該蒸餾裝置選擇的是DKJ-HS-Z 型水溶性中和緩蝕劑，緩蝕效率達(dá)到93%。在采用了上面的防腐蝕措施后，塔頂?shù)奶间摬馁|(zhì)腐蝕速率可以控制在0.2 mm/a 以內(nèi)，因此并不用對(duì)設(shè)備進(jìn)行較高材質(zhì)的升級(jí)便能達(dá)到控制腐蝕目的。

3 工藝防腐數(shù)據(jù)與腐蝕監(jiān)測數(shù)據(jù)結(jié)合

蒸餾裝置工藝防腐即“一脫三注”的調(diào)節(jié)、效果可以通過腐蝕在線監(jiān)測技術(shù)來評(píng)價(jià)。2014 年10 月引進(jìn)了沈陽中科韋爾腐蝕控制技術(shù)有限公司的腐蝕監(jiān)測技術(shù)，建立了一套腐蝕在線監(jiān)測系統(tǒng)，該系統(tǒng)主要包含電感監(jiān)測探針和pH 值實(shí)時(shí)監(jiān)測探針，監(jiān)測部位工藝參數(shù)見表1。

表1 監(jiān)測部位工藝參數(shù)

通過對(duì)三頂pH 值的變化來調(diào)節(jié)中和緩蝕劑的注入量，且通過電感監(jiān)測曲線分析得出注劑調(diào)節(jié)后的三頂腐蝕速率，來評(píng)價(jià)緩蝕效果。腐蝕在線監(jiān)測系統(tǒng)通過總線RS485 現(xiàn)場數(shù)據(jù)通訊傳輸與局域網(wǎng)B/S 瀏覽訪問方式，實(shí)現(xiàn)在辦公室分析三頂?shù)母g狀態(tài)與防腐效果。蒸餾裝置三頂部位鐵離子與pH 值及腐蝕速率見表2 和表3。

表2 蒸餾三頂部位鐵離子質(zhì)量濃度與pH 值 mg/L

表3 蒸餾三頂部位階段腐蝕速率 mm/a

蒸餾三頂鐵離子分析值與腐蝕在線監(jiān)測系統(tǒng)的pH 值實(shí)時(shí)監(jiān)測值對(duì)比見圖1 至圖3。

圖1 三頂鐵離子含量

從2014 年11 月14 日—12 月29 日鐵離子分析可以看出三頂鐵離子控制較好，均在控制指標(biāo)3 mg/L 內(nèi)，同時(shí)與腐蝕監(jiān)測探針數(shù)據(jù)及pH 值實(shí)時(shí)監(jiān)測數(shù)據(jù)對(duì)比看出隨著工藝注劑的調(diào)節(jié)此階段pH 值逐漸增加并達(dá)到穩(wěn)定，而鐵離子呈逐漸減少的趨勢，且腐蝕趨勢也逐漸平穩(wěn)，說明此階段三頂“一脫三注”工藝防腐控制較好，腐蝕速率均在控制指標(biāo)0.2 mm/a 以內(nèi)(見圖3～圖6)。

圖2 三頂pH 值數(shù)據(jù)

圖3 三頂pH 值數(shù)據(jù)

圖4 初頂注劑點(diǎn)后腐蝕速率與pH 值

圖5 常頂注劑后點(diǎn)腐蝕速率與pH 值

從圖3 至圖6 中可看出，通過“一脫三注”的工藝防腐調(diào)節(jié)后pH 值在控制指標(biāo)內(nèi)逐漸穩(wěn)定，而三頂腐蝕損耗趨勢也逐漸減少并平穩(wěn)，通過腐蝕在線監(jiān)測系統(tǒng)便能很好的指導(dǎo)工藝防腐工作。

圖6 減頂頂注劑點(diǎn)后腐蝕速率與pH 值

以往工藝防腐是根據(jù)塔內(nèi)冷凝水中的離子分析來間接判斷塔頂系統(tǒng)的腐蝕狀態(tài)，但這些數(shù)據(jù)一般是代表整個(gè)冷凝系統(tǒng)的腐蝕情況，無法得到局部區(qū)域甚至是具體部位的腐蝕情況。而在塔頂區(qū)域因有氯離子的存在會(huì)經(jīng)常伴有露點(diǎn)腐蝕等局部腐蝕的發(fā)生，因此將腐蝕監(jiān)測探針安裝在氯離子露點(diǎn)腐蝕前的區(qū)域、氣液混相沖刷區(qū)域及電化學(xué)反應(yīng)較多的區(qū)域進(jìn)行監(jiān)測，便可以通過腐蝕速率的增加來幫助預(yù)判局部腐蝕的發(fā)生，并結(jié)合冷凝水的離子分析等數(shù)據(jù)綜合評(píng)判腐蝕較重部位的狀態(tài)及工藝防腐蝕措施。

4 結(jié)論

(1)蒸餾裝置“三頂”的防腐蝕對(duì)于安全生產(chǎn)至關(guān)重要，在冷凝系統(tǒng)部位采用碳鋼材質(zhì)與工藝防腐蝕結(jié)合的辦法，嚴(yán)格控制“一脫三注”，將“三頂”揮發(fā)線碳鋼均勻腐蝕速率控制在0.2 mm/a 以下，基本可以控制塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)的腐蝕;

(2)蒸餾裝置“三頂”腐蝕狀態(tài)調(diào)控是通過工藝注劑來及時(shí)調(diào)整的，要根據(jù)腐蝕在線監(jiān)測數(shù)據(jù)來指導(dǎo)蒸餾裝置“三頂”工藝注劑調(diào)節(jié)量，并根據(jù)腐蝕監(jiān)測數(shù)據(jù)與三頂冷凝系統(tǒng)離子分析數(shù)據(jù)相結(jié)合評(píng)價(jià)注劑效果;

(3)根據(jù)腐蝕流程分布針對(duì)均勻腐蝕突出部位及易產(chǎn)生露點(diǎn)腐蝕、點(diǎn)蝕等局部腐蝕的部位安裝腐蝕探針進(jìn)行監(jiān)測，并根據(jù)監(jiān)測結(jié)果及時(shí)進(jìn)行工藝防腐調(diào)整，使設(shè)備能夠長期安全穩(wěn)定運(yùn)行。

［1］中國石油化工設(shè)備管理協(xié)會(huì)設(shè)備防腐專業(yè)組.石油化工裝置設(shè)備腐蝕與防護(hù)手冊(cè)［M］.北京:中國石化出版社，1996:69-70，88-89.

［2］傅曉萍.蒸餾裝置塔頂緩蝕劑技術(shù)現(xiàn)狀［J］.石油化工腐蝕與防護(hù)，2005，22(2):15-18.